一种用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方法
【专利摘要】一种用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方法，将极板活性物质铅膏涂覆于基板表面后，在活性物质上均匀的垂直开设多排圆孔，圆孔开设的深度与活性物质涂覆的厚度相同；在部分圆孔内填充粘结剂并填满后，进行固化并烘干，得到复合活性物质双极性电极。优点是：该方法可以提高活性物质与基板间的结合效果，并保证电解液扩散的顺利进行，制得的双极性电极可以提高电极活性物质的利用率，用于双极性铅酸电池可提高电池容量和循环寿命。
【专利说明】
一种用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 双极性铅酸电池是一种具有高比容量、比功率以及更长循环寿命的新型铅酸电 池。双极性铅酸电池的基板为平板式结构且材料的价格一般相对较高（如金属钛或导电陶 瓷等），所以为了降低其重量、节约生产成本，需要减少基板在电极中所占的比例，增加活性 物质的厚度。然而，研究发现，增加活性物质厚度会影响固化过程中活性物质与基板之间的 结合强度，造成活性物质与基板间脱离。且厚度增加还会妨碍电解液向活性物质中的扩散， 从而严重影响活性物质的比容量和循环寿命。
[0003] 目前，解决活性物质与基板之间结合强度问题的方法主要是在基板表面覆上铅 网，起固定铅膏的作用。但这种方法会进一步增加基板的重量，使整个电极的比容量下降。 而改善电解液的状况主要是在活性物质中添加多孔材料添加剂，提高活性物质中的储酸 量。但这种方法会降低铅膏的电导率，影响活性物质中电子传导的进行。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供的一种可提高活性物质与基板间的结合效果，并 保证电解液扩散的顺利进行的用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方 法，该双极性电极可提高电极活性物质的利用率，用于双极性铅酸电池可提高电池容量和 循环寿命。
[0005] 本发明的技术解决方案是： 一种用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方法，其具体步骤是： 1. 1、将极板活性物质铅膏涂覆于基板表面，活性物质的涂覆厚度为1.5mm~3.5mm，然 后，在活性物质上均匀的垂直开设多排圆孔，圆孔开设的深度与活性物质涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圆孔内填充粘结剂并填满，制作极板； 1.3、 将经步骤1.2处理得到的极板进行固化，烘干，得到复合活性物质双极性电极。
[0006] 进一步的，步骤1.1中所述圆孔的直径为1mm~2mm，相邻两个圆孔的间距为2mm~ 3mm 〇
[0007] 进一步的，步骤1.2中添加粘结剂的圆孔占圆孔总数的20%~60%。
[0008] 进一步的，所述粘结剂为石墨/PTFE乳液导电粘结剂、704硅胶粘结剂或环氧树脂 胶黏剂。
[0009] 进一步的，步骤1.2向圆孔内填充粘结剂后，用多孔材料将未添加粘结剂的圆孔填 充并填满。
[0010] 进一步的，所述多孔性材料为超吸收玻璃纤维棉(AGM)粉末或多孔性高分子纤维 毡。
[0011]进一步的，步骤1.3进行固化时，采用分段固化，固化温度为50°C~80°C，固化湿度 保持在30%~90%，固化时间为6011~8011。
[0012] 进一步的，分段固化时，首先控制湿度为90%，在50°C~55°C下固化24h~36h;然 后控制湿度为60%，在60°C~65°C下固化20h~24h;最后控制湿度为30%，在75°C~80°C下 固化16h~20h。
[0013] 进一步的，石墨/PTFE乳液导电粘结剂是由质量比在9:1~5:1的PTFE乳液和石墨 组成，其中，PTFE乳液的质量浓度为20%~60%。
[0014]本发明的有益效果： (1)复合活性物质双极性电极中，粘结剂部分是为了增加活性物质与基板之间的结合 强度，多孔材料超吸收玻璃纤维棉(AGM)粉末或多孔性高分子纤维毡的主要作用是使活性 物质可以储存一部分电解液，从而更好的促进电解液在活性物质中的扩散使活性物质利用 率得到提高。由于复合活性物质双极性电极中，在基板表面开设圆孔，用于添加粘结剂和多 孔材料，添加的材料的分布方向与电子传递方向相同，因而不会对活性物质的电荷传导造 成影响。
[0015] (2)利用本发明制备的复合活性物质双极性电极组装成4V实验型双极性铅酸电 池，在0.25C、0.5C、1C和2C的电流放电倍率下，正极活性物质的比容量可分别达到73mAh/g、 5711^11/^、47.511^11/^和34.3滅11/^，其比容量以及循环寿命与传统双极性铅酸电池相比有了 明显的提尚。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明的复合活性物质双极性电极的结构示意图； 图2是本发明（对应实施例1)的复合活性物质双极性电极用石墨/PTFE乳液导电粘结剂 固化后的SEM图； 图3是本发明（对应实施例1)的复合活性物质双极性电极组装成的4V实验型双极性铅 酸电池(按照以〇. 25C电流充电到4.84V恒压，分别以0.25C、0.5C、1C和2C的电流倍率下放电 的充放电制度)的充放电曲线； 图4是本发明（对应实施例1)的复合活性物质双极性电极组装成的4V实验型双极性铅 酸电池(按照以〇. 25C电流充电到4.84V恒压，0.5C倍率下放电的充放电制度)的循环充放电 曲线。
【具体实施方式】 [0017] 实施例i 1.1、 将极板活性物质铅膏涂覆于基板表面，活性物质的涂覆厚度为1.5mm，然后，在活 性物质上均匀的垂直开设多排圆孔，圆孔的直径为1mm，相邻两个圆孔的间距为2mm，圆孔开 设的深度与活性物质涂覆的厚度相同； 1.2、 如图1所示，在部分圆孔内填充石墨/PTFE乳液导电粘结剂并填满，添加粘结剂的 圆孔占圆孔总数的60%;剩余的40%圆孔不做任何处理，为电解液扩散提供通道，得到极 板，所述石墨/PTFE乳液导电粘结剂中PTFE乳液(60wt % )和石墨的质量比为7:1; 1.3、 将经步骤1.2处理得到的极板在恒温、恒湿条件下进行固化。采用分段固化工艺， 即首先在55 °C、90 %湿度下固化24h，然后在60 °C、60 %湿度下固化24h、再在75 °C、30 %湿度 下固化16h，最后将极板在75°C下烘干，得到复合活性物质双极性电极。
[0018] 由图1可以看出，在复合活性物质双极性电极中活性物质所造圆孔一部分添加石 墨/PTFE乳液导电粘结剂，另一部分没有进行任何处理。在复合活性物质双极性电极中，活 性物质所造圆孔是垂直于基板方向，与活性物质中电子传导的方向相同，添加的物质不会 对活性物质的电导率产生重大影响。
[0019] 图2是石墨/PTFE乳液导电粘结剂固化后进行了扫描电镜测试，从图2中可以看出， 在石墨与PTFE乳液（60wt%)的比例为7:1时，石墨颗粒之间彼此相互连接，保证了石墨/ PTFE乳液导电粘结剂的强度。石墨所具有良好的电导率，铅膏活性物质包裹在其周围，对活 性物质的电子传导也可起到一定的积极作用。
[0020] 将复合活性物质双极性电极组装成4V实验型双极性铅酸电池，进行充放电测试。 得到了0.25C电流充电到4.84V恒压，分别以0.25C、0.5C、1C和2C电流倍率下放电的充放电 曲线，如图3所示。从图中可以看出在0.25C电流放电下，正极活性物质的比容量可以达到 73mAh/g。而以2C电流放电，正极活性物质的比容量仍可以达到34.3mAh/g。这说明复合活性 物质双极性电极可以提高活性物质利用率并具有很好的大电流放电性能。
[0021]将复合活性物质双极性电极组装成4V实验型双极性铅酸电池，在0.25C电流下充 电到4.84V恒压，0.5C电流放电下进行循环充放电测试，得到循环性能曲线，如图4所示。从 图4中可以看出，复合活性物质双极性电极具有很长的循环寿命，75次充放电循环前，比容 量未出现明显衰减。因此通过上述的研究可以证明，该复合活性物质双极性电极，活性物质 具有很高利用率，其组装的双极性铅酸电池具有很长的循环寿命。
[0022] 实施例2 1.1、 将极板活性物质铅膏涂覆于基板表面，活性物质的涂覆厚度为3.5mm，然后，在活 性物质上均匀的垂直开设多排圆孔，圆孔的直径为2mm，相邻两个圆孔的间距为3mm，圆孔开 设的深度与活性物质涂覆的厚度相同； 1.2、 如图1所示，在部分圆孔内填充石墨/PTFE乳液导电粘结剂并填满，添加粘结剂的 圆孔占圆孔总数的20%;剩余的80%圆孔不做任何处理，为电解液扩散提供通道，得到极 板，所述石墨/PTFE乳液导电粘结剂中PTFE乳液(40wt % )和石墨的质量比为9:1; 1.3、 将经步骤1.2处理得到的极板在恒温、恒湿条件下进行固化。采用分段固化工艺， 即首先在55 °C、90 %湿度下固化24h，然后在60 °C、60 %湿度下固化24h、再在75 °C、30 %湿度 下固化20h，最后将极板在75°C下烘干，得到复合活性物质双极性电极。
[0023] 实施例3 1.1、 将极板活性物质铅膏涂覆于基板表面，活性物质的涂覆厚度为2mm，然后，在活性 物质上均匀的垂直开设多排圆孔，圆孔的直径为1.5mm，相邻两个圆孔的间距为2.5mm，圆孔 开设的深度与活性物质涂覆的厚度相同； 1.2、 如图1所示，在部分圆孔内填充石墨/PTFE乳液导电粘结剂并填满，添加粘结剂的 圆孔占圆孔总数的40%，剩余的60%圆孔不做任何处理，为电解液扩散提供通道，得到极 板，所述石墨/PTFE乳液导电粘结剂中PTFE乳液(20wt % )和石墨的质量比为5:1; 1.3、 将经步骤1.2处理得到的极板在恒温、恒湿条件下进行固化。采用分段固化工艺， 即首先在50 °C、90 %湿度下固化36h，然后在65 °C、60 %湿度下固化20h、再在75 °C、30 %湿度 下固化16h，最后将极板在80°C下烘干，得到复合活性物质双极性电极。
[0024] 实施例4 1.1、 将极板活性物质铅膏涂覆于基板表面，活性物质的涂覆厚度为2.5mm，然后，在活 性物质上均匀的垂直开设多排圆孔，圆孔的直径为1.8mm，相邻两个圆孔的间距为2.6mm，圆 孔开设的深度与活性物质涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圆孔内填充704硅胶粘结剂并填满，添加粘结剂的圆孔占圆孔总数的60% (如图1所示），剩余的40%圆孔不做任何处理，为电解液扩散提供通道，得到极板； 1.3、 将经步骤1.2处理得到的极板在恒温、恒湿条件下进行固化。采用分段固化工艺， 即首先在55 °C、90 %湿度下固化30h，然后在60 °C、60 %湿度下固化24h、再在75 °C、30 %湿度 下固化16h，最后将极板在75°C下烘干，得到复合活性物质双极性电极。
[0025] 实施例5 1.1、 将极板活性物质铅膏涂覆于基板表面，活性物质的涂覆厚度为1.8mm，然后，在活 性物质上均匀的垂直开设多排圆孔，圆孔的直径为1.2mm，相邻两个圆孔的间距为2.2mm，圆 孔开设的深度与活性物质涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圆孔内填充环氧树脂胶黏剂并填满，添加环氧树脂胶黏剂的圆孔占圆孔总 数的60%，然后用超吸收玻璃纤维棉将未添加粘结剂的剩余40%的圆孔填充并填满，制作 极板;1.3、将经步骤1.2处理得到的极板在恒温、恒湿条件下进行固化。采用分段固化工艺， 即首先在55 °C、90 %湿度下固化24h，然后在60 °C、60 %湿度下固化24h、再在75 °C、30 %湿度 下固化16h，最后将极板在75°C下烘干，得到复合活性物质双极性电极。
[0026] 实施例6 1.1、 将极板活性物质铅膏涂覆于基板表面，活性物质的涂覆厚度为3mm，然后，在活性 物质上均匀的垂直开设多排圆孔，圆孔的直径为1.8mm，相邻两个圆孔的间距为2.8mm，圆孔 开设的深度与活性物质涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圆孔内填充环氧树脂胶黏剂并填满，添加环氧树脂胶黏剂的圆孔占圆孔总 数的40%，然后用多孔性高分子纤维毡将未添加粘结剂的剩余60%圆孔填充并填满，制作 极板;1.3、将经步骤1.2处理得到的极板在恒温、恒湿条件下进行固化。采用分段固化工艺， 即首先在55 °C、90 %湿度下固化24h，然后在60 °C、60 %湿度下固化24h、再在75 °C、30 %湿度 下固化16h，最后将极板在75°C下烘干，得到复合活性物质双极性电极。
[0027] 表1本发明实施例1~6的双极性电极组装成4V双极性铅酸电池的电化学性能表
[0028] 以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人 员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、 等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方法，其特征是： 其具体步骤是： 1.1、 将极板活性物质铅膏涂覆于基板表面，活性物质的涂覆厚度为1.5mm~3.5mm，然 后，在活性物质上均匀的垂直开设多排圆孔，圆孔开设的深度与活性物质涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圆孔内填充粘结剂并填满，制作极板； 1.3、 将经步骤1.2处理得到的极板进行固化，烘干，得到复合活性物质双极性电极。2. 根据权利要求1所述的用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方 法，其特征是:步骤1.1中所述圆孔的直径为1mm~2mm，相邻两个圆孔的间距为2mm~3mm。3. 根据权利要求1所述的用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方 法，其特征是:步骤1.2中添加粘结剂的圆孔占圆孔总数的20%~60%。4. 根据权利要求1所述的用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方 法，其特征是:所述粘结剂为石墨/PTFE乳液导电粘结剂、704硅胶粘结剂或环氧树脂胶黏 剂。5. 根据权利要求1所述的用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方 法，其特征是:步骤1.2向圆孔内填充粘结剂后，用多孔材料将未添加粘结剂的圆孔填充并 填满。6. 根据权利要求5所述的用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方 法，其特征是:所述多孔性材料为超吸收玻璃纤维棉(AGM)粉末或多孔性高分子纤维毡。7. 根据权利要求1所述的用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方 法，其特征是：步骤1.3进行固化时，采用分段固化，固化温度为50°C~80°C，固化湿度保持 在30%~90%，固化时间为6011~8011。8. 根据权利要求7所述的用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方 法，其特征是:分段固化时，首先控制湿度为90 %，在50°C~55°C下固化24h~36h;然后控制 湿度为60%，在60°C~65°C下固化20h~24h;最后控制湿度为30%，在75°C~80°C下固化 16h~20h。9. 根据权利要求1所述的用于双极性铅酸电池的复合活性物质双极性电极的制备方 法，其特征是:石墨/PTFE乳液导电粘结剂是由质量比在9:1~5:1的PTFE乳液和石墨组成， 其中，PTFE乳液的质量浓度为20%~60%。
【文档编号】H01M4/20GK105958015SQ201610486449
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】郎笑石, 蔡克迪, 李兰, 张帆, 杨喜宝, 王莉丽
【申请人】渤海大学