氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂，由氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡组成，其中氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡的摩尔比为1：0.2～1。本发明还公开了其制备方法：将氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于五水氯化锡中，然后滴加氢氧化钠溶液后移至水热反应釜进行微波水热处理，自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，洗涤，干燥，得到。本发明通过非金属氟和氮离子共掺杂有效提高了磷酸铋半导体界面处电子的捕获能力，增强电子空穴的迁移效率；增加磷酸铋半导体中氧空位浓度，进而提高磷酸铋光催化的光催化活性。
【专利说明】氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机环保光催化材料【技术领域】，具体涉及一种氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂，本发明还涉及该复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]具有高量子效率、能充分利用太阳能的高活性光催化材料的制备及应用，已成为材料学、化学、能源和环境科学领域广泛关注和研究的热点课题。光催化材料研究中的两个关键问题是提高光催化剂的活性与拓展光催化剂的吸收波长，因而所有的新型光催化体系的设计思路，均是针对这两个问题进行的，从这一目的出发，目前多数的新型光催化体系主要集中在复合金属氧化物以及基于此的硫、氮取代化合物。涉及磷酸盐光催化材料的报道很少，而磷酸盐有许多利于催化活性的特性，如磷酸盐结构稳定性好，在光催化反应体系中相对于金属氧化物其氧空位缺陷形成能较高，这就导致磷酸盐晶体中氧空位缺陷很少，即复合中心数量少，使电子与空穴容易分离，有利于形成光催化反应的进行。同时，绝大多数光催化材料都会发生空穴腐蚀(ZnO、CdS和MoS2)和电子腐蚀(GaPXu2O和GaN)，而磷酸根离子是高价态很难被化学还原，不易被光腐蚀，如果磷酸盐中的金属离子同样稳定，这种光催化剂在光照下便几乎不发生光腐蚀。而且，磷酸盐拥有较大的负电荷，会产生很大的诱导效应，因而有利于光生电子的传输。此外，磷酸盐表面与水有强的相互作用，根据热力学原理，表面磷酸根在与水分子作用时，会与水中的质子产生强烈的作用，进而有利于水分子的解离产生羟基。
[0003]磷酸铋作为一种结构稳定的磷酸盐半导体材料，在光学、烷烃的选择性催化氧化、氨的催化氧化等领域有着诸多的应用。近两年，涉及磷酸铋光催化剂的研究已有报道，如何提高磷酸铋光生电子的分离效率，进而提高其光催化活性对磷酸铋光催化材料的应用具有一定的科学意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂，具有较高的光催化活性。
[0005]本发明的另一个目的是提供一种上述复合光催化剂的制备方法。
[0006]本发明所采用的技术方案是，氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂，由氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡组成，其中氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡的摩尔比为1:0.2?I。
[0007]本发明的特点还在于，
[0008]氟、氮共掺杂磷酸铋中铋离子、氟离子和氮离子的摩尔比为1:0.5?1:0.5?1，其中氟离子和氮离子的摩尔比为1:1。
[0009]本发明所采用的另一个技术方案是，氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0010]步骤1:将五水硝酸铋溶解于质量浓度为65%的硝酸溶液，得到溶液A ;将磷酸盐溶于水，得到溶液B ;将溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C ;将氟化铵加入溶液C，得到溶液D ;将溶液D转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150?250°C微波水热处理I?3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；
[0011]步骤2:将步骤I得到的氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于浓度为0.01?0.1mol/L的五水氯化锡溶液中，得到悬浮液E ;将浓度为0.1?lmol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入悬浮液E，得到溶液F ;将溶液F转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至120?200°C微波水热处理I?3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂。
[0012]本发明的特点还在于，
[0013]步骤I中五水硝酸铋和硝酸的质量比为1:5?10 ;磷酸盐和水的质量比为1:5?10 ;溶液C中铋离子和磷酸根离子的摩尔比为1:1 ;铋离子和氟化铵的摩尔比为1:0.5?
1
[0014]步骤I中磷酸盐是磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾或磷酸二氢钾的一种或多种组合。
[0015]步骤2中秘原子和锡原子的摩尔比为1:0.2?I ;锡原子和氢氧化钠的摩尔比为1:1 ?2。
[0016]本发明的有益效果是，
[0017]1.本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂，具有显如下特点:第一、通过非金属氟和氮离子共掺杂来有效提高磷酸铋半导体界面处电子的捕获能力，增强电子空穴的迁移效率；第二、通过非金属离子掺杂可以增加磷酸铋半导体中氧空位浓度，进而提高磷酸铋光催化的光催化活性；第三、η型半导体磷酸铋和P型半导体氧化锡在界面处能够形成ρ-η异质节，有效促进光生载流子的分离，进而提高复合体系光催化活性。因此，本发明提出的原位掺杂型磷酸铋/氧化锡复合光催化剂通过氟、氮共掺杂及氧化锡的负载可以有效的提高复合体系的光催化活性。
[0018]2.本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂的制备方法，通过氧化锡的有效负载可以提高复合材料体系的光催化活性，且其制备方法简单，操作方便。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0020]本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂，由氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡组成，其中氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡的摩尔比为1:0.2?I。
[0021]氟、氮共掺杂磷酸铋中铋离子、氟离子和氮离子的摩尔比为1:0.5?1:0.5?1，其中氟离子和氮离子的摩尔比为1:1。
[0022]本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂，具有显如下特点:第一、通过非金属氟和氮离子共掺杂来有效提高磷酸铋半导体界面处电子的捕获能力，增强电子空穴的迁移效率；第二、通过非金属离子掺杂可以增加磷酸铋半导体中氧空位浓度，进而提高磷酸铋光催化的光催化活性；第三、η型半导体磷酸铋和P型半导体氧化锡在界面处能够形成Ρ-η异质节，有效促进光生载流子的分离，进而提高复合体系光催化活性。因此，本发明提出的原位掺杂型磷酸铋/氧化锡复合光催化剂通过氟、氮共掺杂及氧化锡的负载可以有效的提高复合体系的光催化活性。
[0023]上述氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0024]步骤1:将五水硝酸铋溶解于质量浓度为65%的硝酸溶液，得到溶液A，其中五水硝酸铋和硝酸的质量比为1:5?10 ;将磷酸盐溶于水，得到溶液B，其中磷酸盐和水的质量比为1:5?10 ;将溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C，其中溶液C中铋离子和磷酸根离子的摩尔比为1:1 ;将氟化铵加入溶液C，得到溶液D，其中铋离子和氟化铵的摩尔比为1:0.5?I ;将溶液D转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150?250°C微波水热处理I?3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；
[0025]步骤2:将步骤I得到的氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于浓度为0.01?0.lmol/L的五水氯化锡溶液中，得到悬浮液E，其中铋原子和锡原子的摩尔比为1:0.2?I ;将浓度为0.1?lmol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入悬浮液E,得到溶液F,其中锡原子和氢氧化钠的摩尔比为1:1?2 ;将溶液F转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至120?200°C微波水热处理I?3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂。
[0026]步骤I中磷酸盐是磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾或磷酸二氢钾的一种或多种组合。
[0027]本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂的制备方法合成工艺过程简单，操作方便。
[0028]实施例1
[0029]步骤1:将4.85g五水硝酸铋溶解于24.25g质量浓度为65%的硝酸溶液，得到溶液A ;将1.64g磷酸钠溶于8.2g水中，得到溶液B ;将溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C ；将0.185g氟化铵加入溶液C，得到溶液D ;将溶液D转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150°C微波水热处理lh，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；
[0030]步骤2:将3.04g步骤I得到的氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于200ml浓度为0.01mol/L的五水氯化锡溶液中，得到悬浮液E ;将20ml浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入悬浮液E，得到溶液F ;将溶液F转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至120°C微波水热处理lh，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂。
[0031]对实施例1制备氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂进行光降解实验，选择甲基橙为目标污染物，将0.02g上述复合光催化材料加入10mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，经过50min紫外光照射后(300W汞灯)，甲基橙降解效率大于90%。
[0032]实施例2
[0033]步骤1:将4.85g五水硝酸铋溶解于48.5g质量浓度为65 %的硝酸溶液，得到溶液A ;将1.64g磷酸钠溶于16.4g水中，得到溶液B ;将溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C ;将0.37g氟化铵加入溶液C，得到溶液D ;将溶液D转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至250°C微波水热处理3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；
[0034]步骤2:将3.04g步骤I得到的氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于10ml浓度为0.lmol/L的五水氯化锡溶液中，得到悬浮液E ;将20ml浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入悬浮液E，得到溶液F ;将溶液F转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至200°C微波水热处理3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂。
[0035]对实施例2制备氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂进行光降解实验，选择甲基橙为目标污染物，将0.02g上述复合光催化材料加入10mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，经过50min紫外光照射后(300W汞灯)，甲基橙降解效率大于90%。
[0036]实施例3
[0037]步骤1:将4.85g五水硝酸铋溶解于38.8g浓度为65%的硝酸溶液中，得到溶液A ；将1.64g磷酸钠溶解于12.3g水中，得到溶液B ;将溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C，将0.259g氟化铵加入溶液C中搅拌均匀得到溶液D ;将溶液D转移至水热反应釜，置于微波反应器中利用微波加热至200°C微波水热处理2h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；
[0038]步骤2:将3.04g步骤I得到的氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于1mL浓度为
0.05mol/L的五水氯化锡溶液中得到悬浮液E，将20mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到悬浮液E中，搅拌均匀后得到溶液F，将溶液F转移至热水反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150°C微波水热处理2h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂。
[0039]对实施例3制备氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂进行光降解实验，选择甲基橙为目标污染物，将0.02g上述复合光催化材料加入10mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，经过50min紫外光照射后(300W汞灯)，甲基橙降解效率大于90%。
[0040]实施例4
[0041]将4.85g五水硝酸铋溶解于29.1g浓度为65 %的硝酸溶液中，得到溶液A ;将
1.64g磷酸钠溶解于14.76g水中，得到溶液B ;将溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C，将0.296g氟化铵加入溶液C中搅拌均匀得到溶液D ;将溶液D转移至水热反应釜，置于微波反应器中利用微波加热至175°C微波水热处理2.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；
[0042]将3.04g氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于SOmL浓度为0.lmol/L的五水氯化锡溶液中得到悬浮液E，将20mL浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到悬浮液E中，搅拌均匀后得到溶液F，将溶液F转移至热水反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至180°C微波水热处理2.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂。
[0043]对实施例4制备氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂进行光降解实验，选择甲基橙为目标污染物，将0.02g上述复合光催化材料加入10mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，经过50min紫外光照射后(300W汞灯)，甲基橙降解效率大于90%。
[0044]实施例4中磷酸盐为磷酸钠，也可以为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾或磷酸二氢钾的一种或多种组合。
【权利要求】
1.氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂，其特征在于，由氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡组成，其中氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡的摩尔比为1:0.2?I。
2.根据权利要求1所述的氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂，其特征在于，氟、氮共掺杂磷酸铋中铋离子、氟离子和氮离子的摩尔比为1:0.5?1:0.5?1，其中氟离子和氮离子的摩尔比为1:1。
3.氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤1:将五水硝酸铋溶解于质量浓度为65%的硝酸溶液，得到溶液A ;将磷酸盐溶于水，得到溶液B ;将溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C ;将氟化铵加入溶液C，得到溶液D ；将溶液D转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150?250°C微波水热处理I?3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体； 步骤2:将步骤I得到的氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于浓度为0.01?0.lmol/L的五水氯化锡溶液中，得到悬浮液E ;将浓度为0.1?lmol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入悬浮液E，得到溶液F ;将溶液F转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至120?200°C微波水热处理I?3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80°C干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤I中五水硝酸铋和硝酸的质量比为1:5?10 ;磷酸盐和水的质量比为1:5?10 ;溶液C中铋离子和磷酸根离子的摩尔比为1:1 ;铋离子和氟化铵的摩尔比为1:0.5?1
5.根据权利要求3或4所述的氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤I中磷酸盐是磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾或磷酸二氢钾的一种或多种组合。
6.根据权利要求3所述的氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中铋原子和锡原子的摩尔比为1:0.2?I ;锡原子和氢氧化钠的摩尔比为1:1 ?2。
【文档编号】B01J27/24GK104399504SQ201410613491
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】李军奇, 刘辉, 何选盟, 朱振峰 申请人:陕西科技大学