本发明属于电子封装互连材料技术领域，涉及一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏及其制备方法。
背景技术：
微电子封装为半导体设备提供互连、物理保护和机械支撑，使它们能够在特定条件下工作。因此，作为芯片与剩余系统连接桥梁的封装互连材料在确保设备工作的持续性中扮演着重要角色。鉴于操作温度低于300℃，锡基钎料和导电胶常被广泛应用在电子元器件的封装互连中。然而，在某些特殊场合如汽车电子、油井钻探、航空航天领域中对器件的使用温度高达350℃以上，此时，重熔温度较低的锡基钎料和导电胶已经不再适用，急需寻找新的能够在较高温度下稳定服役的封装互联材料。
为了能够满足更高使用温度的需求，SiC、GaN等半导体材料被认为是潜在的可用于下一代功率器件的半导体晶圆。这主要是因为这些半导体材料的禁带宽度大、击穿电压高、介电常数小、化学热稳定性好，这些性能很好的满足了大功率、高温半导体器件的需求。相关研究证明，以SiC为基体的半导体功率设备即便在350℃的高温下也拥有良好的转换特性和稳定的工作特性。但是，关于能在高温下适用的封装技术和封装材料的研究却少之又少。
现有的金基和锌基等高温钎料由于连接温度较高，且润湿性较差，形成的焊点自身较脆难以加工成型，因此，到目前为止还没有一种能够大面积推广应用的高温无铅钎料。
随着纳米技术的发展，以金属纳米颗粒为基体的纳米焊膏展现出巨大潜力，这其中包括纳米金、银和铜焊膏。金和银尽管拥有优异的导电性，但由于原料成本较高，很难大规模推广应用，而铜不仅拥有较好的导电性，而且成本低廉，更适用于庞大的电子产业集群。问题在于铜的化学性质活泼，很容易氧化，而氧化的存在一方面升高铜纳米颗粒烧结温度，导致纳米铜焊膏的适用范围变窄，另一方面将使得纳米铜烧结体的电学性能变差。因此，现有的纳米铜焊膏均存在烧结温度过高，导电性较差的问题，同时形成的连接结构的力学性能也有待提升。
技术实现要素：
为了解决上述现有铜焊膏的不足，本发明提供了一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏的制备方法，该方法可在较低温度下通过烧结的方式获得力学性能良好的大功率芯片封装互连焊点，且烧结层的电阻率低，具有优异的导电性。
一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：制备表面无氧化铜纳米颗粒，所述表面无氧化铜纳米颗粒系含铜化合物经还原后获得。所述表面无氧化铜纳米颗粒的粒径为30-60 nm。步骤A中所述表面无氧化铜纳米颗粒的表面无氧化物。
其中，所述步骤A包括以下分步骤：
步骤A1：制备初始铜纳米颗粒；所述初始铜纳米颗粒系一水合次亚磷酸钠和/或硼氢化钠溶液快速滴加入无机铜盐和分散剂的混合液中后经清洗和离心后获得，所述无机铜盐系硫酸铜或硝酸铜，所述分散剂系聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步的，所述步骤A1包括以下分步骤：
步骤A11：配制还原溶液，所述还原溶液系100-300ml、 0.5-1 mol/L的一水合次亚磷酸钠、硼氢化钠中的一种或两种，所述还原溶液的温度为80-120 ℃。
步骤A12：配制反应溶液，所述反应溶液系100-300 ml无机铜盐和分散剂的混合液，其中所述无机铜盐系0.3 -0.5mol/L的硫酸铜或硝酸铜，所述分散剂系2 -5mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵，所述反应溶液的溶剂为多元醇中的一种或多种，所述反应溶液的温度为80-120 ℃。
步骤A13：反应步骤，所述反应步骤系将所述还原溶液滴加入所述反应溶液中，滴加速率为100ml -300 ml/min，搅拌速度为200-400 r/min，反应时间为5-30 min。
步骤A14：后处理步骤，所述后处理步骤系待反应步骤得到的反应液冷却后加入100-200 ml的去离子水、以5000-8000 rpm的转速离心5-10 min后去掉上层清液。
步骤A2：去除铜纳米颗粒氧化层，所述去除铜纳米颗粒氧化层系将初始铜纳米颗粒经重新超声分散到含有2-5 wt%有机酸的无水乙醇溶液中浸泡8-12 min后，以3000-5000 rpm的转速离心3-5 min，去掉上层清夜，加入无水乙醇清洗数次，最后通过离心沉淀获得，所述有机酸为一元饱和羧酸、短链二元羧酸中一种或多种，其中短链二元羧酸系值分子链中C数少于10的二元羧酸。
步骤B：配制焊膏原料，所述焊膏原料系指所述表面无氧化铜纳米颗粒与有机溶剂的混合体系，其中所述表面无氧化铜纳米颗粒占50-80 wt%，所述有机溶剂占 20-50 wt%，所述有机溶剂为松油醇、乙二醇、甲苯、异丙醇、乙二醇二甲醚中一种或多种的混合物；
步骤C：制备焊膏，所述焊膏系所述焊膏原料经充分搅拌后获得。
其中，所述步骤C包括以下分步骤。
步骤C1：对所述焊膏原料进行机械搅拌。所述机械搅拌的时间为20-40 min。
步骤C2：采用小型行星式重力搅拌机进行充分搅拌。所述小型行星式重力搅拌机的搅拌时间为50-80 s，转速为800-1500 r/s。
本发明的另一目的在于提供一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏，所获得的无氧化纳米铜焊膏稳定性好，烧结温度低。所述用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏通过前述的用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏的制备方法制得。
本发明的第三个目的在于提供一种大功率芯片与基板的互连封装方法，其特征在于：所述大功率芯片与基板的互连封装时采用前述的用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏，其烧结温度为200℃-260℃，烧结时间为3-10min，辅助压力为5-10MPa，保护气氛为95%氮气+5%氢气，当其烧结层的电阻率为4.76μΩ·cm -5.82 μΩ·cm、连接接头的剪切强度为41.4 MPa-45.34Mpa时烧结停止。
相比现有技术，本发明的优点在于：
(1). 本发明中采用的表面无氧化铜纳米颗粒的制备方法简单，过程省时，所需设备简单易得，成本低廉。
(2). 本发明中采用的无氧化纳米铜焊膏烧结温度仅需不到260℃，明显低于其他纳米铜膏，与现有软钎焊工艺温度接近，具有更好的烧结性能，更适用于大功率高温芯片的互连封装。
(3). 本发明中制备的大功率器件焊点的电阻率最终为4.76μΩ·cm-5.82 μΩ·cm，连接接头的剪切强度为41.4 MPa-45.34MPa，均优于现有的高温钎料。器件的连接温度低，成型后可服役温度高，很好的满足了下一代功率器件的高温应用需求。
附图说明
附图1为本发明所制得的无氧化纳米铜焊膏，经烧结所形成焊点的微观组织SEM图。
具体实施方式
一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏的制备方法，包括以下步骤：
(1) 配置一定浓度的铜源和分散剂混合的多元醇溶液，加热至一定温度。
(2) 配置一定浓度的还原剂的多元醇溶液，加热至一定温度。
(3) 采用化学还原法合成初始的铜纳米颗粒。
(4) 配置一定浓度的有机酸的无水乙醇溶液。
(5) 将合成的初始铜纳米颗粒浸泡在有机酸的无水乙醇溶液中，去除初始铜纳米颗粒表面氧化层。
(6) 将制备的表面无氧化铜纳米颗粒与有机溶剂混合，经机械搅拌和小型行星式重力搅拌机搅拌后获得无氧化纳米铜焊膏。
铜源采用三水硝酸铜、五水硫酸铜中的一种，或是两种的混合物。
多元醇溶液为一缩二乙二醇或乙二醇等多元醇中的一种，或至少是其中两种的混合物。
在铜纳米颗粒的合成过程中，由于金属纳米颗粒表面能高，很容易发生团聚，丧失金属纳米颗粒应有的活性。在合成过程中加入分散剂的作用就是为了防止这种铜纳米颗粒的自发团聚，以保持纳米颗粒的活性，同时，分散剂将在铜纳米颗粒表面形成包覆层，该包覆层可以防止铜纳米颗粒的进一步氧化。分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，也可以是两种的混合物。
还原剂采用一水合次亚磷酸钠和硼氢化钠中的一种，也可是两种的混合物。
在上述过程中，有机酸的作用在于与铜纳米颗粒表面的氧化层反应，生成有机酸盐，达到完全去除氧化层，获得表面无氧化铜纳米颗粒的目的。有机酸采用甲酸、乙酸、丙酸等一元饱和羧酸以及草酸、丙二酸、己二酸等短链二元羧酸中的一种，或至少是两种的混合物。
无氧化纳米铜膏中有机溶剂为松油醇、乙二醇、甲苯、异丙醇、乙二醇二甲醚，可以是其中一种，或者至少两种的混合物，占总重量的30%-50%。
更为具体步骤详述如下：
(1) 初始铜纳米颗粒的制备包括：将100ml-300ml， 0.5mol/L-1mol/L的次亚磷酸钠或硼氢化钠混合并搅拌加热至80℃-120℃，作为还原溶液。以100ml/min-300ml/min的速率快速滴加到100ml-300ml，80℃-120℃，含有0.3mol/L-0.5mol/L硫酸铜或硝酸铜和2mmol/L-5mmol/L聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液中，搅拌速度为200(r/min)-400(r/min)，反应时间为5min-30min。溶液基体为一缩二乙二醇或乙二醇等多元醇中的一种，或至少两种的混合物。在冷却后的反应溶液中加入100ml-200ml的去离子水，以5000rpm-8000rpm的转速离心5min-10min，去掉上层清夜得到初始铜纳米颗粒。
（2）表面无氧化铜纳米颗粒的制备包括：
将前述初始铜纳米颗粒，重新超声分散到含有2%-5%有机酸的无水乙醇溶液中，浸泡8min-12min后，以3000rpm-5000rpm的转速离心3min-5min，去掉上层清夜，加入无水乙醇分别清洗2-3次，通过离心沉淀的方法，收集成分纯净无杂质的铜纳米颗粒，即为表面无氧化铜纳米颗粒。
（3）无氧化纳米铜焊膏的制备包括：
采用前述表面无氧化的铜纳米颗粒与有机溶剂混合，固含量为50%-80%，经机械搅拌20min-40min后，采用小型行星式重力搅拌机进行充分搅拌，时间为50s-80s，转速为800(r/s)-1500(r/s)，得到无氧化纳米铜焊膏。
本发明的另一目的在于提供一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏，所获得的无氧化纳米铜焊膏稳定性好，烧结温度低。所述用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏通过前述的用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏的制备方法制得。
本发明的另一目的在于提供一种大功率芯片与基板的互连方法，该方法采用前述的无氧化纳米铜焊膏，烧结温度为200℃-260℃，烧结时间为3min-10min，辅助压力为5MPa-10MPa，保护气氛为95%氮气+5%氢气，该纳米铜焊膏经烧结后，可以形成高导电和高强度的连接接头。
所述芯片与基板可以是电子封装领域内各种合适的材料，如SiC芯片与GaN芯片，DBC陶瓷基板等。
下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明，应理解，所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
实施实例1一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏及其制备方法
取采用化学还原法制备的铜纳米颗粒1g ，与2.5%甲酸的无水乙醇溶液混合，静置10min待溶液分层后，将铜纳米颗粒离心沉淀。将沉淀得到的铜纳米颗粒用无水乙醇清洗数次，待上层液体成无色透明后，将纳米颗粒离心沉淀后，获得无氧化铜纳米颗粒。
将无氧化铜纳米颗粒与乙二醇按质量比为1:1混合，机械搅拌40min后，再用小型行星式重力搅拌机进行充分搅拌，50s后，获得无氧化纳米铜焊膏。
将无氧化纳米铜焊膏采用钢网印刷的方式沉积到DBC基板上，烘干后，装配SiC芯片，在260℃下烧结5min，压力为10MPa，保护气氛为95%氮气+5%氢气，即可获得高导电和高强度的连接接头。
实施实例2一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏及其制备方法
取采用化学还原法制备的铜纳米颗粒1g ，与5%甲酸的无水乙醇溶液混合，静置10min待溶液分层后，将铜纳米颗粒离心沉淀。将沉淀得到的铜纳米颗粒用无水乙醇清洗数次，待上层液体成无色透明后，将纳米颗粒离心沉淀后，获得无氧化铜纳米颗粒。
将无氧化铜纳米颗粒与乙二醇按质量比为1:1混合，机械搅拌40min后，再用小型行星式重力搅拌机进行充分搅拌，50s后，获得无氧化纳米铜焊膏。
将无氧化纳米铜焊膏采用钢网印刷的方式沉积到DBC基板上，烘干后，装配SiC芯片，在260℃下烧结5min，压力为10MPa，保护气氛为95%氮气+5%氢气，即可获得高导电和高强度的连接接头。
实施实例3一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏及其制备方法
取采用化学还原法制备的铜纳米颗粒1g ，与2%乙酸的无水乙醇溶液混合，静置10min待溶液分层后，将铜纳米颗粒离心沉淀。将沉淀得到的铜纳米颗粒用无水乙醇清洗数次，待上层液体成无色透明后，将纳米颗粒离心沉淀后，获得无氧化铜纳米颗粒。
将无氧化铜纳米颗粒与乙二醇按质量比为1:1混合，机械搅拌40min后，再用小型行星式重力搅拌机进行充分搅拌，50s后，获得无氧化纳米铜焊膏。
将无氧化纳米铜焊膏采用钢网印刷的方式沉积到DBC基板上，烘干后，装配SiC芯片，在260℃下烧结5min，压力为10MPa，保护气氛为95%氮气+5%氢气，即可获得高导电和高强度的连接接头。
实施实例4一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏及其制备方法
取采用化学还原法制备的铜纳米颗粒1g ，与2%乙酸的无水乙醇溶液混合，静置10min待溶液分层后，将铜纳米颗粒离心沉淀。将沉淀得到的铜纳米颗粒用无水乙醇清洗数次，待上层液体成无色透明后，将纳米颗粒离心沉淀后，获得无氧化铜纳米颗粒。
将无氧化铜纳米颗粒与乙二醇按质量比为2:1混合，机械搅拌40min后，再用小型行星式重力搅拌机进行充分搅拌，50s后，获得无氧化纳米铜焊膏。
将无氧化纳米铜焊膏采用钢网印刷的方式沉积到DBC基板上，烘干后，装配SiC芯片，在260℃下烧结5min，压力为10MPa，保护气氛为95%氮气+5%氢气，即可获得高导电和高强度的连接接头。
实施实例4一种用作大功率芯片封装的无氧化纳米铜焊膏及其制备方法
取采用化学还原法制备的铜纳米颗粒1g ，与2%乙酸的无水乙醇溶液混合，静置10min待溶液分层后，将铜纳米颗粒离心沉淀。将沉淀得到的铜纳米颗粒用无水乙醇清洗数次，待上层液体成无色透明后，将纳米颗粒离心沉淀后，获得无氧化铜纳米颗粒。
将无氧化铜纳米颗粒与乙二醇按质量比为2:1混合，机械搅拌40min后，再用小型行星式重力搅拌机进行充分搅拌，50s后，获得无氧化纳米铜焊膏。
将无氧化纳米铜焊膏采用钢网印刷的方式沉积到DBC基板上，烘干后，装配SiC芯片，在320℃下烧结5min，压力为10MPa，保护气氛为95%氮气+5%氢气，即可获得高导电和高强度的连接接头。
附图1为本发明所制得的无氧化纳米铜焊膏，经烧结所形成焊点的微观组织SEM图。从图中可以看出本方案无氧化纳米铜焊膏经烧结后的结构和分布。
相比现有技术，本发明的优点在于：
(1). 本发明中采用的表面无氧化铜纳米颗粒的制备方法简单，过程省时，所需设备简单易得，成本低廉。
(2). 本发明中采用的无氧化纳米铜焊膏烧结温度仅需不到260℃，明显低于其他纳米铜膏，与现有软钎焊工艺温度接近，具有更好的烧结性能，更适用于大功率高温芯片的互连封装。
(3). 本发明中制备的大功率器件焊点的电阻率最终为4.76μΩ·cm-5.82 μΩ·cm，连接接头的剪切强度为41.4 MPa-45.34MPa，均优于现有的高温钎料。器件的连接温度低，成型后可服役温度高，很好的满足了下一代功率器件的高温应用需求。
以上内容是结合具体的优选方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施至局限与这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。