本发明属于非金属材料类的钎焊材料领域，具体涉及一种可钎焊铝-钢、铝-铜及铝-铝的含有纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂。
背景技术：
对于铝-钢、铝-铜等异种材料(即两种不同的材料)的连接，钎焊更具优势。钎焊时，钎料是否能在母材上润湿、铺展、流动，是能否实现母材“可靠连接”的首要问题，而钎剂则是解决钎焊时钎料能否在母材上润湿、铺展、流动，实现同种或异种材料可靠连接的关键材料。
众所周知，铝合金表面的氧化物主要为Al2O3、MgO、MnO、CuO、SiO2等，钢表面的氧化物主要为FeO、Fe2O3、NiO、Cr2O3等，铜合金表面的氧化物主要为CuO、Cu2O、ZnO等等。现有研究结果表明，要想采用一种钎剂同时除去铝合金、钢、铜合金表面的氧化物是很困难的。
本申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中，如CN201310445105.3推荐的“一种不锈钢与铝钎焊用的新型钎剂”，其组成成分包括：四氟铝酸钾+六氟铝酸钾(KAlF4+K3AlF6)共晶体、氟化锌(ZnF2)、氟化铜(CuF2)、氟化锡(SnF4)。CN201410076059.9公开了一种“可钎焊铝钢及铝铜的含铯铷的钎剂”，其特征是按摩尔数配比：0.01摩尔(即mol，下同)～0.56摩尔的氟化铷(RbF)，0.15摩尔～0.58摩尔的氟化铯(CsF)，0.001摩尔～0.25摩尔的氢氧化铝(Al(OH)3)，0.001摩尔～0.2摩尔的氟化钾(KF)，0.002摩尔～0.05摩尔的氟化镓(GaF3)，0.001摩尔～0.025摩尔的氟化锂(LiF)，0.001摩尔～0.025摩尔的氟化硼(BF3)，余量为氟化铝(AlF3)。其中GaF3与LiF、BF3之间的摩尔比为GaF3︰LiF︰BF3＝2︰1︰1。
CN201410752345.2公开了一种含氧化镓的铯铷钎剂，其特征在于按摩尔数以一摩尔计配比是：0.12摩尔～0.5摩尔的氟化铷(RbF)，0.12摩尔～0.5摩尔的氟化铯(CsF)，0.001摩尔～0.2摩尔的氧化铝(Al2O3)，0.001摩尔～0.02摩尔的氟化钾(KF)，0.0001摩尔～0.02摩尔的氧化镓(Ga2O3)，0.159摩尔～0.479的氟化铝(AlF3)。
CN201610145151.5公开了一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.001～0.01％的氟化铷(RbF)，10.0～50.0％的氟化铯(CsF)，0.01～3.0％的氢氧化铝(Al(HO)3)，0.01～5.0％的氟化钾(KF)，0.001～0.25％的氟硼酸锌(Zn(BF4)2)，余量为氟化铝(AlF3)。
上述钎剂虽然均能实现“铝-铜”、“铝-钢”以及“铝-铝”的可靠连接，但是仍然存在许多不足和需要改进之处。因此，研发一种活性更高(具体表现为润湿铺展性能更好)且可适用于“铝-钢”、“铝-铜”以及“铝-铝”钎焊的钎剂显得尤为迫切，本项发明“含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂”，即是在这种技术背景下完成的。
技术实现要素：
本项发明的目的是提供一种能同时满足铝-钢、铝-铜钎焊且能兼顾“铝-铝”结构的钎焊要求并具有“更高活性”的新型钎剂。
含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，属于非金属材料类的钎焊材料领域。其特征在于按质量百分数(wt.％)计，化学成份是：0.02～0.2％的氟化铷(RbF)，20.0～48.0％的氟化铯(CsF)，0.01～2.0％的氧化铝(Al2O3)，0.01～1.0％的氟化钾(KF)，0.001～0.05％的纳米四氟化铈(CeF4)，余量为氟化铝(AlF3)。本发明在铝合金、Q235钢上均具有更高的活性，具体表现为“等量的”钎料具有更大的铺展面积，能同时满足铝-钢、铝-铜钎焊以及铝-铝结构的钎焊要求。本发明钎剂配合Zn85-Al15钎料、Al88-Si12钎料在5052铝合金、Q235钢上的铺展性能(铺展面积)均优于已有的适用于铝-钢、铝-铜钎焊的发明专利所给出的钎料的铺展性能(铺展面积)，试验数据参见图1。
本发明使用市售的氟化铯(CsF)、氟化铷(RbF)、氧化铝(Al2O3)、氟化钾(KF)、纳米四氟化铈(CeF4)、氟化铝(AlF3)，按照本发明所示配比，经过机械混合方法，即可得到所需要的产品。
本发明的任务是这样来完成的。
将上述各组分市售化学纯的化合物，按权利要求1配比，采用机械混合方式充分混合均匀即得到所需产品。
此外，图1所列“钎缝抗剪强度试验数据”中，采用本发明钎剂配合“5052铝合金板+Q235钢板”、“6063铝合金板+T2紫铜”两种不同材料组合钎焊时，实施例1至实施例6与对比例1至对比例3的试验结果数值，均在130MPa～150MPa的“同一水平范围”，说明本发明钎剂的钎缝力学性能优于现有钎剂。
本发明提供的技术方案相对于已有的技术，最显著的特点是在现有文献报道的CsAlF4(也可表述为CsF-AlF3)、KCsAlF4(也可表述为KF-CsF-AlF3)钎剂以及CsF-RbF-AlF3基础上，添加了纳米四氟化铈(CeF4)并大大减少了氟化铷(RbF)的使用量。纳米四氟化铈的添加，在具备了CsAlF4、KCsAlF4、CsF-RbF-AlF3以及Ga2O3-CsF-RbF-AlF3钎剂能够钎焊铝-钢、铝-铜、铝-铝的能力的基础上，还具有了更为优异的去除铝合金、钢表面的FeO、Fe2O3、NiO、Cr2O3等氧化物的能力，钎剂活性更高，表现出钎料在母材上的铺展面积增大。
本发明“含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂”制备工艺简单，质量可控，性能稳定，活性更高。生产出的含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，配合Zn85-Al15钎料、Al88-Si12钎料，采用火焰钎焊、炉中钎焊以及感应钎焊等加热方式钎焊纯铝-纯铝同种金属材料、铝-铜异种材料、铝-钢异种材料以及铝-铝合金材料时，钎料在母材上具有优良的润湿、铺展性能和渗透性能，钎缝强度可达130MPa～150MPa。可满足空调、冰箱整机行业、制冷配件行业、以及轨道交通、能源工业等行业低成本、高可靠性绿色制造的需要。
图1中对比例1至对比例3，为CN201610145151.5中的实施例1至实施例3，其成分配比为：
对比例1之实施例1，一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.001％的氟化铷(RbF)，50.0％的氟化铯(CsF)，0.01％的氢氧化铝(Al(HO)3)，5.0％的氟化钾(KF)，0.001％的氟硼酸锌(Zn(BF4)2)，余量为氟化铝(AlF3)。
对比例2之实施例2、一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.01％的氟化铷(RbF)，10.0％的氟化铯(CsF)，3.0％的氢氧化铝(Al(HO)3)，0.01％的氟化钾(KF)，0.25％的氟硼酸锌(Zn(BF4)2)，余量为氟化铝(AlF3)。
对比例3之实施例3、一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.005％的氟化铷(RbF)，30.0％的氟化铯(CsF)，1.5％的氢氧化铝(Al(HO)3)，2.5％的氟化钾(KF)，0.05％的氟硼酸锌(Zn(BF4)2)，余量为氟化铝(AlF3)。
由上述成分配比可以看出，本权利要求1中纳米四氟化铈(CeF4)的添加，在替代氟硼酸锌(Zn(BF4)2)、其它成分改变不大的情况下，钎剂的铺展性能、钎缝力学性能有显著的提升，充分说明本发明具有显著的技术进步。
由于采用本发明的钎剂，钎焊纯铝及铝合金非常容易，换句话说，能钎焊铝-铜、铝-钢的钎剂一般都能钎焊纯铝及铝合金，所以，图1所附试验数据没有再列出纯铝-纯铝钎焊接头的钎缝抗剪强度试验数据。
附图说明
图1、钎缝抗剪强度试验数据与钎料的铺展性能(铺展面积)试验数据。
具体实施方式
与以往研究相比，本发明的创造性在于：
⑴发现了纳米四氟化铈(CeF4)具有特殊“化学反应”润湿作用。这种化学反应润湿作用可进一步提高CsF-RbF-AlF3钎剂的“去膜能力”，在5052铝合金、Q235钢上的润湿铺展性能更加优于已有的同类钎剂。
CN201410752345.2公开的一种含氧化镓的铯铷钎剂，是利用Ga2O3的集肤效应，使得Ga2O3能够“快速”流动，进而促进CsF-RbF-AlF3钎剂的流动，提高了钎料的铺展能力和铺展面积；CN201610145151.5公开的一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，Zn(BF4)2是通过“反应润湿”进一步提高了CsF-RbF-AlF3钎剂的活性。
在本发明中，通过实验发现，纳米四氟化铈(CeF4)具有比Zn(BF4)2更加优异的性能。四氟化铈熔点650℃，在真空加热至800～850℃下都不分解，较稳定。四氟化铈易被氢气、氨气和水蒸气还原为三氟化铈，高温时与水蒸气作用生成二氧化铈(参见http://baike.baidu.com/item/四氟化铈/物化性质)。申请人通过试验发现，纳米四氟化铈(颗粒直径约为100nm～150nm)，试验测得其熔化温度约为483℃，非常接近CsF-RbF-AlF3钎剂的正常熔化温度。
微量纳米四氟化铈(0.001～0.05％)加入以CsF-RbF-AlF3为“基体”的钎剂中，在CsF-RbF-AlF3钎剂的正常熔化温度下(试验测定钎剂熔点约为450℃～465℃)，即会发生熔化、化学反应。无论是火焰钎焊还是炉中钎焊，钎焊加热过程中，都无法避免会有氢气、氨气和水蒸气(上述气体来自钎剂、空气或加热用燃气)产生，而这些看似“无关紧要”的气体却给予了四氟化铈“参与去膜反应”的机会。在本权利要求1中，0.001％的纳米四氟化铈即会产生“显著”作用，钎料铺展面积提高了约8％。但是，过多的纳米四氟化铈则会使CsF-RbF-AlF3钎剂的熔化温度提高，不利于慢速加热的“弱规范”钎焊。经过成分优化，以加入0.05％为上限最佳。
纳米四氟化铈较氟硼酸铵更为优异的另一个性能是：百度百科介绍四氟化铈“易吸潮”，难溶于水；但是氟硼酸铵却是“易潮解”。百度“吸潮与潮解的区别”(参见https://zhidao.baidu.com/question/585116551.html)，给出的答案是“一般来讲，吸潮是物理变化，指干燥的物质吸收空气中的水分而变得潮湿，但不发生化学变化。而潮解则是指干燥物质吸收了水分后和水发生了化学反应产生了新的物质。”。这说明本权利要求1的钎剂配方成分更为稳定，保存期长不易变质，这对于大工业生产来说是非常重要的。
市售的纳米四氟化铈为了防止其“团聚”，在制备时会添加微量“分散剂”，分散剂的加入，除了具有防止纳米颗粒团聚的作用，试验发现，还具有降低四氟化铈吸潮性的效果，这对于保证本权利要求1配方的稳定性具有积极意义。
⑵发现了微量纳米四氟化铈具有“更高活性”的化学反应机制，从理论上解释了添加纳米四氟化铈后钎剂“活性提高”的原因，从而优选确定了纳米四氟化铈和RbF的添加范围。
根据化学教科书以及文献给出的四氟化铈与水的反应式如下：
CeF4+H2O＝CeO2+4HF (1)
在上述反应中，生成的CeO2会进入钎剂残渣并进一步与其它残留物发生反应并且起着“助溶”的作用，而HF则起着“催化作用”，从而使得本权利要求1的钎剂较已有同类钎剂(如CN201610145151.5公开的“含有氟硼酸锌的铯铷钎剂”)具有更好的铺展性能。HF、CeO2和/或CeF4对于CsF-AlF3钎剂助焊性能的改善、提高的影响作用，在早期的研究中就已有报道(参考薛松柏等，LY12铝合金氧化膜与钎剂的反应机制，《中国有色金属学报》，2004，Vol.14(4)：543-547.”，钎剂的高活性与NH4F、NH4AlF4及复合盐熔体等化合物的存在有关,它们的存在可提高CsF-AlF3钎剂的去膜能力,而HF的生成则是诱发和加速反应、提高溶解去膜能力的关键；微量稀土元素镧未在界面出现富集现象,微量的稀土氟化物则起着“助溶”的作用。”)，但是，在CsF-AlF3钎剂中如何添加、特别是通过复杂的化学反应过程形成HF、CeO2，从而达到提高CsF-AlF3钎剂活性的目的，本权利要求1通过添加纳米四氟化铈达到了上述效果，这是本发明的“创造性”所在，正可谓是“殊途同归”。
此外，在CsF-AlF3钎剂中添加RbF能够显著提高CsF-AlF3钎剂的润湿铺展性能，但是鉴于RbF的价格昂贵(RbF的现行市场价格约为CsF的5-8倍)，添加量不宜太高。在本权利要求1中，添加0.001～0.05％的纳米四氟化铈(CeF4)，即可使得氟化铷(RbF)的含量仅有0.02～0.2％的情况下，钎剂匹配Zn85-Al15钎料、Al88-Si12钎料在5052铝合金、Q235钢上的铺展性能(铺展面积)均优于已有的适用于铝-钢、铝-铜钎焊的发明专利所给出的钎料的铺展性能，具体表现在钎料的铺展面积大于约8％(参见图1)。
根据对试验结果的分析和对纳米四氟化铈所起作用的机制的分析，本发明进一步优化确定了纳米四氟化铈和RbF的添加范围，从而使得本发明的钎剂具有更为优异的性能。
根据本发明的“含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂”的质量百分数配比，叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，按质量百分数(wt.％)计，化学成份是：0.02％的氟化铷(RbF)，48.0％的氟化铯(CsF)，0.01％的氧化铝(Al2O3)，1.0％的氟化钾(KF)，0.001％的纳米四氟化铈(CeF4)，余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料、Al88-Si12钎料，以5052铝合金板+Q235钢板、6063铝合金板+T2紫铜组合，按照GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到130MPa～150MPa。
实施例2
含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，按质量百分数(wt.％)计，化学成份是：0.2％的氟化铷(RbF)，20.0％的氟化铯(CsF)，2.0％的氧化铝(Al2O3)，0.01％的氟化钾(KF)，0.05％的纳米四氟化铈(CeF4)，余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料、Al88-Si12钎料，以5052铝合金板+Q235钢板、6063铝合金板+T2紫铜组合，按照GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到130MPa～150MPa。
实施例3
含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，按质量百分数(wt.％)计，化学成份是：0.15％的氟化铷(RbF)，40.0％的氟化铯(CsF)，1.0％的氧化铝(Al2O3)，0.5％的氟化钾(KF)，0.02％的纳米四氟化铈(CeF4)，余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料、Al88-Si12钎料，以5052铝合金板+Q235钢板、6063铝合金板+T2紫铜组合，按照GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到130MPa～150MPa。
实施例4
含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，按质量百分数(wt.％)计，化学成份是：0.05％的氟化铷(RbF)，35.5％的氟化铯(CsF)，1.2％的氧化铝(Al2O3)，0.05％的氟化钾(KF)，0.03％的纳米四氟化铈(CeF4)，余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料、Al88-Si12钎料，以5052铝合金板+Q235钢板、6063铝合金板+T2紫铜组合，按照GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到130MPa～150MPa。
实施例5
含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，按质量百分数(wt.％)计，化学成份是：0.12％的氟化铷(RbF)，43.8％的氟化铯(CsF)，0.6％的氧化铝(Al2O3)，0.7％的氟化钾(KF)，0.003％的纳米四氟化铈(CeF4)，余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料、Al88-Si12钎料，以5052铝合金板+Q235钢板、6063铝合金板+T2紫铜组合，按照GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到130MPa～150MPa。
实施例6
含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，按质量百分数(wt.％)计，化学成份是：0.07％的氟化铷(RbF)，25.2％的氟化铯(CsF)，1.3％的氧化铝(Al2O3)，0.09％的氟化钾(KF)，0.025％的纳米四氟化铈(CeF4)，余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型含纳米稀土氟化物的CsF-RbF-AlF3钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料、Al88-Si12钎料，以5052铝合金板+Q235钢板、6063铝合金板+T2紫铜组合，按照GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到130MPa～150MPa。