专利名称：高分子电解质膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子电解质膜、具有该高分子电解质膜的膜-电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。
背景技术：
作为一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池(以下，根据情况称为“燃料电池”)等的隔膜，可使用包含具有离子传导性的高分子(高分子电解质)的高分子电解质膜。现在主要在研究例如以Nafion(杜邦公司的注册商标)为首的氟系高分子电解质。燃料电池以下述单元(燃料电池单元)为基本构成，所述单元在上述高分子电解质膜的两面形成称作为包含促进氢与氧的氧化还原反应的催化剂的催化剂层的电极，进而在催化剂层的外侧具有用于有效地向催化剂层供给气体的气体扩散层。这里，在高分子电 解质膜的两面形成有催化剂层的物质通常被称为膜-电极接合体(以下，根据情况称为“MEA”)。可是，作为近年来的燃料电池，有时要求在较高温度下的工作性(以下，根据情况称为“高温工作性”)。该燃料电池的实用化主要在车辆用途和定置用途中受到期待，在车辆用途中，为了简化加湿器、散热器等辅机类，在定置用途中，为了防止使用重整氢气时由该重整气体中所含的一氧化碳导致发生上述催化剂的催化剂中毒，高温工作性成为必要。然而，指出了上述的以Nafion为首的氟系高分子电解质存在耐热性低、高温下的机械强度低，且如果不进行某些增强则不实用等问题。为了应对这样的高温工作性的要求，努力进行了上述MEA中的高分子电解质膜的改良。例如，日本特开2007 - 207625号公报中，公开了使特定的有机金属化合物与具有质子传导性的有机聚合物复合而成的固体高分子电解质，并公开了该固体高分子电解质的保水性优异，高温的工作性较优异。然而，关于迄今为止所得的高分子电解质膜的高温工作性，还不能说是充分的。
发明内容
本发明的目的在于提供与以往的高分子电解质膜相比高温工作性优异的高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜而成的燃料电池等。本发明人等对该高温工作性的改良进行了各种研究，结果令人惊讶地发现，与专利文献I那样的高分子电解质膜的保水性改良相比，通过使高分子电解质膜的水蒸汽透过系数为特定的范围，也可以改善高温工作性。S卩，本发明提供以下的< I > < 12 >。< I >一种高分子电解质膜，其是含有高分子电解质，并具有第I面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将所述第I面暴露于温度85°c、相对湿度20%的加湿环境下、将所述第2面暴露于温度85°C、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定得到的从该第I面向该第2面的水蒸汽透过系数为7. OX 10 一 Wmol/sec/cm以上，
在暴露于温度80°C、相对湿度90%的加湿环境下的状态下测定的该高分子电解质膜的断裂应力为20MPa以上；
<2 >一种高分子电解质膜，其是含有高分子电解质，并具有第I面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将所述第I面暴露于温度85°C、相对湿度20%的加湿环境下、将所述第2面暴露于温度85°C、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第I面向该第2面的水蒸汽透过系数为7. OXlO — iVol/sec/cm以上，
从该第I面向该第2面的氧透过系数为I. OX 10 —9cc cm/cm2 sec cmHg以下；
<3 >根据< I >或< 2 >所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质的离子交换容量为3. Omeq/g ；
<4 >根据< 3 >所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质膜的厚度为10 μ m ~ 40 μ m ；
<5 >根据< I >或< 2 >所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质膜的厚度为3 μ m 12 μ m ;
<6 >根据< 5 >所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质的离子交换容量为 2. Omeq/g 3. Omeq/g ；
<7 >一种高分子电解质膜，其是含有高分子电解质，并具有第I面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将所述第I面暴露于温度85°C、相对湿度20%的加湿环境下、将所述第2面暴露于温度85°C、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第I面向该第2面的水蒸汽透过率为I. OX 10 — 6m0l/sec/cm2以上，从该第I面向该第2面的氧透过率为 5. O X 104cc/m2 24h atm 以下；
<8 >根据< I > < 7 >中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质为烃系高分子电解质；
<9 >根据< I > < 8 >中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质为芳香族系高分子电解质；
<10 >根据< I > < 9 >中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质具有具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段，该具有离子交换基的链段具有下述式(la)、(2a)、(3a)或(4a)所示的结构，
权利要求
1.高分子电解质膜，其是含有高分子电解质、并具有第I面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于， 对于该高分子电解质膜，在将所述第I面暴露于温度为85°c、相对湿度为20%的加湿环境下、并将所述第2面暴露于温度为85°C、相对湿度为0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第I面向该第2面的水蒸汽透过系数为7. 0X10 —Wmol/sec/cm以上，温度为80°C、相对湿度为90%时的断裂应力为20MPa以上。
2.高分子电解质膜，其是含有高分子电解质、并具有第I面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于， 对于该高分子电解质膜，在将所述第I面暴露于温度为85°C、相对湿度为20%的加湿环境下、并将所述第2面暴露于温度为85°C、相对湿度为0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第I面向该第2面的水蒸汽透过系数为7. OXlO — Wmol/sec/cm以上，从该第I面向该第2面的氧透过系数为I. OX 10 — 9cc cm/cm2 sec cmHg以下。
3.根据权利要求I或2所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质的离子交换容量为3. Omeq/g以上。
4.根据权利要求3所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质膜的厚度为 10 μ m 40 μ m。
5.根据权利要求I或2所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质膜的厚度为 3 μ m ~ 12 μ m。
6.根据权利要求5所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质的离子交换容量为 2. 0meq/g 3. 0meq/g。
7.高分子电解质膜，其是含有高分子电解质、并具有第I面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于， 对于该高分子电解质膜，在将所述第I面暴露于温度为85°C、相对湿度为20%的加湿环境下、并将所述第2面暴露于温度为85°C、相对湿度为0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第I面向该第2面的水蒸汽透过率为I. OX 10 —6m0l/sec/cm2以上，从该第I面向该第2面的氧透过率为5. OX 104cc/m2 24h atm以下。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质为烃系高分子电解质。
9.根据权利要求I 8中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质为芳香族系高分子电解质。
10.根据权利要求I 9中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质具有具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段，该具有离子交换基的链段具有下述式(la)、(2a)、(3a)或(4a)所示的结构，
11.根据权利要求I 10中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述Ar1 Ar9分别在构成主链的芳香族基上具有至少I个离子交换基。
12.根据权利要求I 11中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质是具有具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段的共聚物电解质，其是共聚类型为嵌段共聚或接枝共聚的共聚物电解质， 所述高分子电解质膜具有微相分离结构，所述微相分离结构具有 该具有离子交换基的链段的密度比该实质上不具有离子交换基的链段的密度高的相，以及该实质上不具有离子交换基的链段的密度比该具有离子交换基的链段的密度高的相。
13.膜-电极接合体，其特征在于，具有权利要求I 12中任一项所述的高分子电解质膜。
14.固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有权利要求13所述的膜电极接合体。
全文摘要
本发明提供高温工作性优异的高分子电解质膜以及含有该高分子电解质膜的燃料电池等，在本发明的一个方面中，涉及高分子电解质膜，其是含有高分子电解质，并具有第1面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，对于该高分子电解质膜，在将上述第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、并将上述第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过系数为7.0×10－10mol/sec/cm以上，温度80℃、相对湿度90%时的断裂应力为20MPa以上。
文档编号H01B1/06GK102640338SQ20108005640
公开日2012年8月15日 申请日期2010年10月15日 优先权日2009年10月16日
发明者坂井大雅, 斎藤伸, 町田洋一郎 申请人:住友化学株式会社