专利名称：锂离子电池用正极及其制造方法、以及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极及其制造方法、以及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池的正极活性物质通常使用含锂过渡金属氧化物。具体而言，为钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn2O4)等，为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、降低内部电阻、充放电特性)及提高安全性，正在对所述物质进行复合化。特别是对于车载用或负载平衡(口一卜'' > U >々'')用等大型用途的锂离子电池，要求与至今为止的移动电话用或个人计算机用不同的特性。具体而言，对于车载用的锂离子电池要求高容量及低电阻，对于负载平衡用的锂离子电池则要求高容量及长寿命。
此外，以往，通过将正极活性物质与导电材料混合入溶解有黏合剂的有机溶剂中制成糊状物，将该糊状物涂布到铝箔上，进行干燥、压制，由此形成锂离子电池的正极。黏合剂是保持正极活性物质、导电材料及铝箔(集电体)的粘着性所必需的物质。此外，导电材料是为了将导电性赋予缺乏导电性的正极活性物而混合的物质。作为所述的锂离子电池用正极，例如有专利文献I 3所公开的锂离子电池用正极。其中，专利文献I所记载的锂离子电池用正极，是通过将正极活性物质的糊状物涂布在表面经水合氧化处理过的集电体用铝箔上而形成的。此外，在此所使用的正极活性物质的糊状物中含有正极活性物质、碳黑或石墨等导电剂、PTFE等黏合剂及水等溶剂(专利文献I的说明书0016段 0025段等)。此外，在专利文献2中记载有一种锂离子电池用正极，其由铝箔构成，该铝箔在下层具备含有具有离子透过性的化合物与碳微粒的覆膜、且在上层具备含有黏合剂、碳微粒及正极活性物质的覆膜(专利文献2的说明书0009段等)。此外，专利文献3所记载的锂离子电池用正极，是通过在铝合金正极电流集电体上涂布正极活性物质组合物而形成的。此外，在此所使用的正极活性物质组合物是通过将正极活性物质、聚偏氟乙烯黏合剂及碳导电剂分散在N -甲基吡咯烷酮溶剂中而制成的(专利文献3的说明书0031段及0032段等)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利公开公报特开2008 - 103132号专利文献2 :日本专利公开公报特开2007 - 226969号专利文献3 :日本专利公开公报特开2005 - 243636号
发明内容
然而，在将混合有导电材料与黏合剂等的正极活性物质涂布在铝箔等集电体上而形成锂离子电池用正极时，有时会产生如下问题因导电材料的分布不均或黏合剂覆盖正极活性物质而导致丧失活性等，使电池的接触电阻增加，电池的输出特性下降。
因此，本发明的目的在于提供一种可以抑制电池的接触电阻，实现优异的输出特性的锂离子电池用正极。此外，本发明的另一个目的在于提供一种所述锂离子电池用正极的制造方法。此外，本发明的再一个目的在于提供一种使用了所述锂离子电池用正极的锂离子电池。解决技术问题的技术方案本发明人着眼于正极活性物质与作为集电体的铝箔的导电性及它们的粘合方法，通过进行专心研究，结果发现使用不含导电材料及黏合剂的正极活性物质，可以形成与以往不同结构及特性的锂离子电池用正极。基于所述见解而完成的本发明的一个方面是一种锂离子电池用正极，其具备混合层，该混合层由形成集电体的金属和在该形成集电体的金属内分散成层状的正极活性物质 构成。本发明的锂离子电池用正极在一个实施方式中，其还具备仅由所述金属构成的层，并且所述混合层形成在仅由所述金属构成的层之上。本发明的锂离子电池用正极在另一实施方式中，所述金属为铝或铝合金。本发明的锂离子电池用正极在另一实施方式中，所述正极活性物质为含锂过渡金
属氧化物。本发明的锂离子电池用正极在另一实施方式中，所述含锂过渡金属氧化物中的过渡金属是选自由Ni、Mn、Co及Fe组成的组中的一种或两种以上。本发明的锂离子电池用正极在另一实施方式中，所述混合层中的正极活性物质的结晶结构包括层状结构或尖晶石结构。本发明的另一方面是一种锂离子电池用正极的制造方法，其包括如下工序将正极活性物质的粉体设置在铸模内，在所述铸模内的所述粉体上浇注熔融金属。本发明的再一方面是一种锂离子电池，其使用了本发明的锂离子电池用正极。发明效果按照本发明，可以提供一种抑制电池的接触电阻，实现优异的输出特性的锂离子电池用正极。
具体实施例方式(锂离子电池用正极的构成)本发明的实施方式的锂离子电池用正极具备混合层，该混合层由形成集电体的金属和在形成集电体的金属内分散成层状的正极活性物质构成。混合层可以单独构成正极。此外，混合层也可以形成在形成集电体的金属的层之上，由混合层和金属层这两层构成正极。正极活性物质并无特别限定，可以广泛使用作为一般的锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，特别优选的是使用钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物。此外，优选的是，含锂过渡金属氧化物中的过渡金属是选自由Ni、Mn、Co及Fe所组成的组中的一种或两种以上。此外，锂相对于含锂过渡金属氧化物中的全部金属的比率，优选的是大于I. 0且小于I. 3。其原因在于如果为I. 0以下，则难以保持稳定的结晶结构；如果为I. 3以上，则无法确保电池的高容量。在所述的混合层中的正极活性物质的结晶结构，只要是锂可以插入、脱离的结构则没有特别的限定，优选的是层状结构或尖晶石结构。集电体是由导电性部件形成的，所述导电性部件由导电性优异的金属构成。关于导电性部件，如后所述，在正极的制造工序中，是使其熔融并浇注在正极活性物质的粉体上，因而优选的是其熔点是对正极活性物质的特性不产生恶劣影响的温度。此外，导电性部件必须是离子化倾向大于构成正极活性物质的金属元素的金属。因此，作为构成集电体的导电性部件，可以使用铝、镁、锰、锌、或含有上述金属中的至少一种的合金，其中特别优选铝及铝合金(例如Al — Mn系、Al — Mg系、Al — Zn — Mg系)。此外，集电体的形状并无特别限定，可以是箔状或板状等。如下所述，混合层是通过将粉体状正极活性物质铺设在铸模中，然后在粉体上浇注熔融金属(成为集电体的构成材料)后，使其凝固而形成的，混合层是正极活性物质及构成集电体的金属的混合层。因此，混合层是金属进入正极活性物质的颗粒间并凝固的结构。 此外，混合层内的正极活性物质在形成集电体的金属内分散成层状。分散成层状的正极活性物质并无特别限定，优选的是均匀地分散。本发明的实施方式的锂离子电池用正极，如上所述，具备正极活性物质及构成集电体的金属的混合层，因此正极活性物质即使不含黏合剂及导电材料，也具有优异的与集电体的粘着性及导电性。混合层的厚度根据所形成的正极的大小、正极活性物质的粉体平均粒径、铺设在铸模中的正极活性物质表面的硬度、所浇注的熔融金属的材料、量及温度等而有所不同，例如为 10 ii m 60 ii m。混合层的组成可以通过利用ICP — MS(ICP质量分析装置)对材料中的各元素(Li、Ni、Mn等)进行定量分析来确定。此外，混合层的厚度可以通过SEM (扫描电子显微镜)进行观察来确定。(锂离子电池用正极的制造方法)接着，对本发明的实施方式的锂离子电池用正极的制造方法进行说明。首先，形成正极活性物质的粉体。关于正极活性物质的粉体的形成，在本发明中，可以使用将含有构成正极活性物质的金属的混合物或共沉淀物氧化的方法。混合物可以是通过通常方法将各元素的化合物混合而制备成的混合物，共沉淀物可以通过通常方法(利用氢氧化物或碳酸盐的共沉淀)来制备。具体而言，首先混合各种原料，使得构成正极活性物质的结晶的金属元素以所需的组成比存在于结晶结构中，从而制备出原料混合物。原料包括锂化合物及其他金属元素的化合物。作为锂化合物并无限定，可以列举碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、过氧化锂等。其中，因处理容易且价格低廉，所以优选碳酸锂。在采用Ni、Mn、Co、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu或Zr作为正极活性物质所含有的其他金属元素时，也可以同样地将它们的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物等作为原料使用。对混合方法进行说明。混合的方法并无限定，可以列举将粉末状原料直接混合的方法、使原料溶解或悬浮于水和/或有机溶剂中后进行混合的方法。
接着，通过在适宜条件下对所得的原料混合物进行氧化处理(在氧化气氛中进行烧成等)，可以获得本发明的正极活性物质的粉体。此外，使用的正极活性物质的粉体的平均粒径根据对电池要求的特性而有所变化，优选的是为IOym以下。其原因在于在平均粒径为IOym以下的情况下，当浇注熔融金属时，熔融金属与正极活性物质的粉体可以很好地混合。此外，也因为平均粒径为IOym以下时可以大致满足对电池要求的特性。接着，准备铸模并在铸模内均匀地铺设正极活性物质的粉体。铸模可以为任意的形状、大小。此外，作为铸模的构成材料，并无特别限定，例如可列举铸铁、铜合金、招合金、钢、其他特殊合金等。接着，在铸模内的粉体上，浇注作为集电体的构成材料的熔融金属。此时，在使用例如铝作为熔融金属时，铝的熔点为660°C，不会对正极活性物质的特性造成恶劣影响。在铸模内，所浇注的熔融金属进入正极活性物质的粉体内。由此，混合了熔融金属与正极活性物质，并且形成正极活性物质分散成层状的混合层。此外，也可以将熔融金属的一部分以进一步层叠在混合层上的方式进行设置。接着，通过在铸模内将正极活性物质及熔融金属冷却，而形成具备混合层的锂离子电池用正极，该混合层是通过由正极活性物质和熔融金属构成的混合体凝固而形成的。此外，在如上所述将熔融金属的一部分以进一步层叠在混合体上的方式进行设置的情况下，在混合层上进一步形成由形成集电体的金属单独构成的层。利用以如上所述方式获得的锂离子电池用正极，按照公知的方法，可以制作锂离子电池。如上所述，本发明的锂离子电池用正极是通过预先将粉体状正极活性物质设置在铸模内，并在粉体上浇注熔融金属而形成的，其不含有导电材料及黏合剂。因此，可以抑制电池的接触电阻，输出特性可以变得优异。因此，特别适合用于车载用或负载平衡用等要求高容量、低电阻及长寿命的大型用途。实施例下面提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限定于所述的实施例。(实施例)通过湿式共沉淀法，制备了作为前驱体的碳酸盐，所述湿式共沉淀法使用了 Ni、Mn及Co的硝酸盐溶液与碳酸锂。将作为前驱体的碳酸盐干燥后，进行氧化处理，制备了正极活性物质的粉体。通过ICP - MS测量了正极活性物质的粉体中的Li、Ni、Mn及Co的含量，确认了 Ni Mn Co = I I l，Li与全部金属的比(Li /全部金属的比)为I. 05。此夕卜，通过XRD (X射线衍射装置)确认了正极活性物质为层状结构。此外，通过激光衍射式粒度分布确认了正极活性物质的粉体的平均粒径为6 u m。将所述正极活性物质的粉体均匀地分散在水平放置的厚度100 U m的铸模的底部，并在所述粉体上浇注熔融的铝，然后进行冷却，由此制作出锂离子电池用正极。(比较例)作为比较例制作了与实施例相同的正极活性物质。接着，准备碳黑作为导电材料， 准备PVDF作为黏合剂。接着，以85 8 7的比例秤量所述的正极活性物质、导电材料及黏合剂。接着，将黏合剂溶解到有机溶剂(N—甲基吡咯烷酮)中，然后将正极活性物质及导电材料混合在溶解有黏合剂的有机溶剂中，形成糊状物，然后将该糊状物涂布在作为集电体的铝箔上并进行干燥，然后进行压制，由此制成了锂离子电池用正极。正极的厚度约为100 u m0 使用所述实施例及比较例的锂离子电池用正极，制作了以Li作为对电极的评价用2032型纽扣电池。使用将IM — LiPF6溶解在EC — DMC (I I)中而成的物质作为电解液，以4. 3V作为充电条件，以3. OV作为放电条件进行了充放电。根据充电末期与放电初期的电压下降推算出电阻。其结果，实施例的电极电阻为0. 5mQ,比较例的电极电阻为1.3mQ。由此可以确定与通过以往的涂布法制作的锂离子电池用正极(比较例)相比，使用通过本发明的制造方法制作的锂离子电池用正极(实施例)时，电池的接触电阻小。因此可以确定如果使用本发明的锂离子电池用正极，则可以抑制电池的接触电阻，使输出特性变得优异。
权利要求
1.一种锂离子电池用正极，其特征在于，该锂离子电池用正极具备混合层，该混合层由形成集电体的金属和在该形成集电体的金属内分散成层状的正极活性物质构成。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池用正极，其特征在于，所述锂离子电池用正极还具备仅由所述金属构成的层，并且所述混合层形成在仅由所述金属构成的层之上。
3.根据权利要求I或2所述的锂离子电池用正极，其特征在于，所述金属为铝或铝合金。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的锂离子电池用正扱，其特征在于，所述正极活性物质是含锂过渡金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物中的过渡金属是选自由Ni、Mn、Co及Fe组成的组中的ー种或两种以上。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的锂离子电池用正极，其特征在于，所述正极活性物质的结晶结构包括层状结构或尖晶石结构。
7.—种锂离子电池用正极的制造方法，其包括如下步骤将正极活性物质的粉体设置在铸模内，在所述铸模内的所述粉体上浇注熔融金属。
8.ー种锂离子电池，其使用了如权利要求I至6中任一项所述的锂离子电池用正扱。
全文摘要
本发明提供一种可以抑制电池的接触电阻，实现优异的输出特性的锂离子电池用正极。锂离子电池用正极具备混合层，该混合层由形成集电体的金属和在该形成集电体的金属内分散成层状的正极活性物质构成。
文档编号H01M4/66GK102668184SQ201080055329
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月18日
发明者长濑隆一 申请人:Jx日矿日石金属株式会社