一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法与流程

本发明属于燃料电池领域，具体地说是一种碱性阴离子交换膜电极制备方法。

背景技术：

碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)是近些年来发展起来的一种新型燃料电池。同传统的碱性燃料电池(AFC)相比，AAEMFC采用固体电解质，解决和减轻了AFC中液体电解质泄露以及KOH电解质溶液的碳酸盐化问题；与质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比，由于在碱性条件下，燃料电池阴极氧还原反应(ORR)动力学加快，这样，AAEMFC就可以从根本上摆脱对Pt基贵金属的依赖。正是由于AAEMFC兼具了AFC和PEMFC二者的优点，并且在一定程度上解决了二者面临的问题，因此AAEMFC具有广阔的应用前景。目前，AAEMFC正逐渐成为燃料电池领域一个新的研究热点。

膜电极组件(MEA)作为AAEMFC的核心，其优劣直接决定着电池性能和稳定性的好坏。MEA是由阴、阳极气体扩散层(GDL)，阴、阳极催化层(CL)和阴离子交换膜(AEM)组成的五合一“三明治”结构。根据催化层的附着方式不同，MEA主要有两种不同的形式，即气体扩散电极(GDE)和催化剂涂覆膜电极(CCM)，GDE为催化层附着于GDL上，而CCM为催化层附着于AEM上。目前的AAEMFC的研究主要集中于AEM的开发，研究者们都致力于合成高离子电导率、高化学和机械稳定性的AEM，英国的Varcoe研究组和国内庄林研究组在这方面都有出色的工作。但是对碱性膜电极的制备工艺研究却相对较少，尤其AAEMFC的稳定性研究则更少。Piana等人在文章J.Power Sources 195(2010)5875中通过催化层中树脂的优化，得到了320小时的电池寿命数据，但其在寿命测试过程中，电压快速衰减，电池最终在低电压下(<0.5V)运行；LengYongjun等人最近在Electrochimica Acta 152(2015)93上报道了通过催化层中树脂原位交联、改善电池外部增湿条件，在80℃电池操作温度下，得到了356小时的电池寿命数据，但也存在同上面提高的电压快速衰减的问题，250小时后电压的衰减速度达到4mV/h。专利201310409478.5报道一种在AEM与CL之间加入一层阴离子树脂过渡层，采用商业化的A201膜和AS-4树脂，得到300小时的电池寿命数据。目前，文献报道中多从材料角度改善电池的稳定性，鲜有从电极催化层的制备过程角度研究AEMFC稳定性。

本发明从电极催化层的制备过程入手，通过改变催化层中树脂的胺化顺序，相比传统方法：先将氯甲基化的树脂进行胺化、碱化，在用其配制催化剂浆料，制备CCM电极；本发明采用先用氯甲基化的树脂配制催化剂浆料，制备CCM电极，再将电极在胺液中浸泡胺化，在碱液浸泡中碱化。采用这种“后胺化”方法制备的电极组装电池，在50℃操作温度下电池的运行寿命超过500小时。

技术实现要素：

本发明提供了一种碱性阴离子交换膜燃料电池电极制备方法。本发明采用“后胺 化”法制备出高性能和高稳定性的膜电极。

为实现本发明上述目的，采用如下技术方案：在膜电极催化层的制备过程中，先用氯甲基化的树脂配制催化剂浆料，制备电极，再将电极在胺溶液中浸泡胺化，在碱液浸泡中碱化。

采用“后胺化”法制备电极，其主要步骤如下：

(1)将催化剂超声分散在低沸点溶剂中，超声时间为30-60分钟，溶剂与催化剂的质量比为10:1-40:1，得到催化剂墨水；

(2)将高分子树脂加入低沸点溶剂中，搅拌溶解，搅拌时间1-2小时，高分子树脂在溶液中的质量分数为1-5％，得到高分子树脂溶液；

(3)将(2)配好的高分子树脂溶液加入(1)中配好的催化剂墨水中，其中催化剂和高分子树脂的质量比为10:1-1:1。超声分散，超声时间20-60分钟，得到催化剂浆料；

(4)将碱性阴离子交换膜固定在温度为40-80℃的热台上；

(5)将(3)所得的催化剂浆料依次喷涂于(4)中固定碱性阴离子交换膜的两个表面，制成覆膜电极，放在热台上5-30分钟，使溶剂完全挥发；

(6)将(5)中制备好的覆膜电极浸泡于质量分数10-50％的三甲胺溶液中浸泡；

(7)取出覆膜电极，用去离子水冲去表面胺液，再放入碱液中浸泡。

步骤(1)中的催化剂催化活性组分为铂、钌、铱、金、银、铁、钴、镍或上述金属的氧化的一种或二种以上，活性组分在催化剂覆膜电极上的担载量为0.05-5mg cm^-2。

步骤(1)和步骤(2)中所涉及的低沸点溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种或二种以上。

步骤(2)中所述的高分子树脂为聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯取代或溴取代或碘取代的苯乙烯嵌段共聚物重的一种或二种以上，每种组分分子量均在10000-100000之间。

步骤(4)中所述碱性阴离子交换膜为季胺型阴离子交换膜、季磷型阴离子交换膜、吡啶型阴离子交换膜、咪唑型阴离子交换膜、胍基型阴离子交换膜、硫基型阴离子交换膜或有机无机混合膜中的一种或二种以上，厚度为5-150微米。

步骤(5)中的喷涂方式为高压喷涂枪喷涂。

步骤(6)中所述的三甲胺溶液，溶剂为水、丙酮或乙醇中的一种或二种以上，其中三甲胺质量分数为5％-50％，浸泡温度为15℃-35℃，浸泡时间为24h-72h。

步骤(7)中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或二种的水溶液，碱液中氢氧化钠与氢氧化钾的总摩尔浓度为0.5M-5M，浸泡温度为15℃-35℃，浸泡时间为24h-72h。

本发明和现有技术相比具有如下优点：

本发明采用的“后胺化”制备的电极，催化层和阴离子交换膜之间的粘合力更强(电池500小时寿命测试后，催化层与膜之间没有发生分离)，这种良好的粘合效果使电池三相反应界面更加稳定，促进了OH^-离子在催化层和AEM之间的传导，从而提升了AEMFC的性能与稳定性。

附图说明

图1为“后胺化”法的电极制备过程简图：

其中，①表示喷涂，喷涂温度为室温，压力为0.1MPa；②三甲胺水溶液浸泡，三甲胺质量分数为30％，浸泡温度为室温；③表示去离子水冲洗，氢氧化钾水溶 液浸泡，氢氧化钾浓度为1mol/L，浸泡温度为室温；④表示去离子水冲洗、浸泡后，用定性滤纸吸去表面水分，室温下阴干；⑤表示冷压，电池面积5cm²，室温条件下冷压组装。

图2为实施例1制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线图。

图3为实施例2制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线图。

图4为实施例2制备膜电极组装单电池的连续运行放电电压-时间图。

图5为实施例3“后胺化”法制备膜电极组装单电池与传统先胺化法制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线对比图。

图6为实施例4制备膜电极的极化曲线及功率密度曲线图。

具体实施方式

结合如下的实施例，对本发明作进一步说明，但实施例是说明性的，而非限定性的，不能以下述的实施例来限定本发明的保护范围。

实施例1

用分析天平称取0.1715克质量分数5％氯甲基化树脂I-60溶液，加入1.6毫升四氢呋喃和正丙醇的混合溶剂，制成高分子树脂溶液。

称取70％Pt/C催化剂34毫克，加入1.7毫升正丙醇超声分散30分钟，然后将上述高分子树脂溶液加入其中，形成电催化剂和氯甲基化高分子质量比为4:1的催化剂墨水，超声分散60分钟。

在60℃热台上，将催化层浆料喷涂于碱性阴离子交换膜表面，是喷涂电极面积24cm²，喷涂温度为室温，喷涂压力为0.1MPa。待溶剂挥发完全后，自然冷却得到催化层覆膜电极。

将上述催化剂涂覆膜电极先在33％的三甲胺水溶液中浸泡24小时，浸泡完毕后取出，并用去离子水冲洗去表面胺液；再将其放入1摩尔每升的氢氧化钾溶液中，浸泡24小时，完毕后取出，用去离子水冲去表面碱液，最后将其放入去离子水中浸泡24小时。

采用憎水处理的碳纸(含5％的PTFE)为阴极和阳极扩散层，取5cm²上述处理过的催化剂涂覆膜电极夹在阴极和阳极扩散层中间，呈“三明治”结构，置于电池两端板之间，冷压组装单电池。整个制备过程如图1所示:其中，①喷涂，喷涂温度为室温，压力为0.1MPa；②三甲胺水溶液浸泡，三甲胺质量分数为30％，浸泡温度为室温；③去离子水冲洗，氢氧化钾水溶液浸泡，氢氧化钾浓度为1mol/L，浸泡温度为室温；④去离子水冲洗、浸泡后，用定性滤纸吸去表面水分，室温下阴干；⑤冷压，电池面积5cm²，室温条件下冷压组装。

电池运行条件如下：

阳极进气压力0.2MPa，氢气流量100毫升每分钟，100％RH；阴极进气压力0.2MPa，氧气流量200毫升每分钟，100％RH，电池运行温度50摄氏度。

电池的极化曲线和功率密度曲线如图2所示，在电流密度689mA/cm²，电池的功率密度达到最大为376mW/cm²，该结果高于L.Sun等人在文献Journal of Power Sources 202(2012)70中相似条件得到的结果210mW/cm²。

实施例2

膜电极制备方法如下：

选取组内自制的碱性阴离子交换膜24cm²。

称取0.1715克质量分数5％氯甲基化树脂I-80溶液，加入1.6毫升四氢呋喃和正丙醇的混合溶剂，制成高分子树脂溶液。

称取70％Pt/C催化剂34毫克，加入1.7毫升正丙醇超声分散30分钟，然后将上述高分子树脂溶液加入其中，形成电催化剂和氯甲基化高分子质量比为4:1的催化剂墨水，超声分散60分钟制成催化剂浆料。

在60℃热台上，将催化层浆料喷涂于碱性阴离子交换膜表面，喷涂电极面积24cm²，喷涂温度为室温，喷涂压力为0.1MPa。

待溶剂挥发完全后，自然冷却得到催化层覆膜电极。

将上述催化剂涂覆膜电极先在33％的三甲胺水溶液中浸泡24小时，浸泡完毕后取出，并用去离子水冲洗去表面胺液；再将其放入1摩尔每升的氢氧化钾溶液中，浸泡24小时，完毕后取出，用去离子水冲去表面碱液，最后将其放入去离子水中浸泡24小时。

采用自制憎水处理的碳纸(含5％的PTFE)为阴极和阳极扩散层，取5cm²上述处理过的催化剂涂覆膜电极夹在阴极和阳极扩散层中间，呈“三明治”结构，置于电池两端板之间，冷压组装单电池，电池面积5cm²，室温条件下组组装。

电池运行条件如下：

阳极进气压力0.2MPa，氢气流量100毫升每分钟，100％RH；阴极进气压力0.2MPa，氧气流量200毫升每分钟，100％RH，电池运行温度50摄氏度。

该电池的极化曲线和功率密度曲线如图4所示，在电流密度360mA/cm²，电池功率密度达最大为190mW/cm²。

该电池在100mA/cm²条件下恒流连续运行放电电压-时间曲线如图4所示，

在电压不低于0.4V时，能够连续运行580小时(其中前520小时，电压都大于0.6V)。这是目前有关AEMFC寿命文献报道中最长的。

实施例3

与实施例1不同的是，阴极侧的催化剂采用Fe₃Co/C，催化剂担载量为0.4mg/cm²。分散剂为四氢呋喃和异丙醇混合物，混合比例为5:3(体积比)；其他操作和条件与实施例1相同，组装电池，其电池的极化曲线和功率密度曲线如图5所示，其峰值功率密度为83mW/cm²，相比于传统先胺化法制备的电极(峰值功率密度63mW/cm²)，其峰值功率密度提高20mW/cm²。

实施例4

与实施例1不同的是，碱性阴离子交换膜采用的是商业化的A201膜(日本Tokuyama公司)；其他操作和条件与实施例1相同，组装电池，其电池的极化曲线和功率密度曲线如图6所示，其峰值功率密度为148mW/cm²，在电流密度310mA/cm²处取得功率最大值，相比于传统先胺化法制备的电极(峰值功率密度81mW/cm²)，其峰值功率密度提高61mW/cm²。