本发明属于全钒液流电池双极板材料技术领域，具体来讲，涉及一种全钒液流电池双极板及其制备方法。
背景技术：
通常，全钒液流电池(可简称为钒电池)是一种新型无污染的化学储能电池，属于液流电池，其不发生固态反应，具有电流转换能力好、结构设计灵活、成本合理、操作简便等优点。
钒电池的双电极在电池中的主要作用是隔绝正负极电解液，并将反应电流导出来。由此，要求钒电池用的双极板具有良好的导电性和阻隔性，并且由于钒电池的电解液为酸性环境，还必须要求双极板具有较好的耐腐蚀性。在人们过去的研究中，分别尝试过金属类、石墨类以及导电复合材料等类型的双极板，在长期使用的过程中发现，各类集流体分别存在不同的优缺点。
金属类双极板导电性能好，但耐腐蚀能力较差，进行表面涂覆改性后，因其价格昂贵，导致金属类双极板使用率不高。石墨类双极板的导电性能好，耐腐蚀能力在添加耐腐蚀材料和改进制备工艺后有所提高，但其机械性能较差，为了提高其机械性能，使用时一般增加其厚度，然而这样就造成其价格比较昂贵，但目前仍然有部分研究机构在钒电池中使用石墨类双极板。由于复合双极板具有机械性能好、厚度薄等优点，是目前最常用的双极板。
然而，复合双极板最大的缺陷是导电性能不如金属双极板和石墨板，因此提高其导电性能成为研究的热点和难点。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种导电性能优良且具有强耐腐蚀能力的全钒液流电池双极板。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种全钒液流电池双极板的制备方法，包括以下步骤：在真空或惰性气氛下，通过加热使镍网与碳源气体反应，反应结束后，在惰性气氛下冷却，得到表面沉积碳纳米管的镍网，所述反应温度为700℃～800℃；将表面沉积碳纳米管的镍网置于模具中，缓慢加入填充用液态热固性树脂，固化成型，得到全钒液流电池双极板。
本发明另一方面提供了一种全钒液流电池双极板，所述全钒液流电池双极板以热固性树脂为基体以及以镍网为导电网络复合而成，所述镍网表面接枝有碳纳米管。
根据本发明的全钒液流电池双极板，所述镍网孔隙率可以为50％～70％，孔隙大小可以为0.5毫米～2.5毫米，厚度可以为0.5毫米～3毫米。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：双极板导电性能稳定，导电性能好；能够控制接枝碳纳米管的长度和含量，有效的阻止碳纳米管的团聚，并且可根据实际需要调节双极板的大小。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述本发明的全钒液流电池双极板及其制备方法。
本发明通过在镍网上沉积碳纳米管，然后与热固性树脂复合后固化成型得到全钒液流电池双极板。具体来讲，将碳纳米管沉积在镍网上，能够有效的避免碳纳米管的团聚，并且由于碳纳米管的导电性能好，沉积在镍网上后，能够进一步提高全钒液流电池双极板的导电性。本发明中，使用热固性树脂为基体材料，在双极板的使用过程中，不会因为双极板材料的热膨胀等问题破坏双极板中的导电网络而影响电池性能。
在本发明的一个示例性实施例中，全钒液流电池双极板的制备方法包括以下步骤：
1)对镍网进行清洁预处理
对镍网进行清洁预处理的目的在于除去镍网表面杂质。例如，可使用蒸馏水超声清洗的方式对镍网进行清洁处理。然而，本发明不限于此，其他可以除去镍网表面杂质的方法亦可。优选的，可以用蒸馏水在的超声条件下清洗15分钟～30分钟，取出后用蒸馏水洗涤3～5次，在温度低于70℃的烘箱中烘干。
以上，镍网可以为市售产品。优选的，可以选择孔隙率为50％～70％，孔隙大小为0.5毫米～2.5毫米，厚度为0.5毫米～3毫米的镍网。当然，对于市售的镍网在不影响本发明的技术效果基础上，也可以不对镍网进行清洁预处理。
2)在预处理后的镍网上沉积碳纳米管
将预处理后的镍网放入石英管中，抽真空后，通入氮气，升高反应器温度至700℃～800℃。然后通入流量比为5:1～10:1的氮气与乙炔的混合气体，其中，乙炔的通入流量为20ml/min～50ml/min，反应时间为40分钟～70分钟，反应40分钟～70分钟后，停止加热，继续通入氮气直至炉温降至室温，得到表面沉积有碳纳米管的镍网。
以上，通入乙炔的作用是为碳纳米管的生成提供碳源，然而，本发明的方法不限于此，能够为碳纳米管的生成提供碳源的其它气体亦可，例如，甲烷等。但由于乙炔存在价格便宜，使用安全等优点，所以优选乙炔作为碳源。
控制乙炔的流量及反应时间可以控制生成的碳纳米管的长度，通入的乙炔流量越大，反应时间越久，碳纳米管的长度越长。但是，通入的乙炔流量过大，会造成碳纳米管的长度过长，容易发生团聚，同时，从成本上考虑，乙炔流量也不宜过大。乙炔流量太小，反应时间太短，有可能造成碳纳米管不能沉积在镍网上。所以，优选的，乙炔的通入流量可以为20ml/min～50ml/min，反应时间为40分钟～70分钟。
抽真空后通入氮气的目的是排除容器里面的空气，形成保护性气氛。其他能形成保护气氛的惰性气体亦可。
3)填充用液态热固性树脂的制备
将热固性树脂用稀释剂稀释后，常温搅拌均匀，得到填充用液态热固性树脂。
以上，如果热固性树脂为环氧树脂或酚醛树脂的话，必须在得到的填充用液态热固性树脂中加入固化剂。固化剂可以为现有常规固化剂。根据本领域技术可知，固化剂的加入量根据固化剂的种类不同，固化剂加入量会相应的改变，只要能够使热固性树脂固化即可。如果热固性树脂为自身可以热固化性能的树脂，例如，双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及它们的改性树脂等，则可以不加入固化剂。
稀释剂是为稀释热固性树脂，优选的，稀释剂的加入量可以为热固性树脂体积的1/4～1/3。
4)双极板的制备
将沉积有碳纳米管的镍网放入模具中，然后缓慢加入填充用液态热固性树脂，直到与碳纳米管镍网在同一高度。然后在常温下固化6小时～12小时后，在模具上施加压力为0.8kPa～1.5kPa的压力，常温下保压固化24小时～48小时，取出，得到全钒液流电池双极板。
以上，根据全钒液流电池的实际需要，在双极板的制备过程中可以对沉积有碳纳米管的镍网进行平铺和/或重叠，以满足全钒液流双极板不同厚度及大小的需要。
为了进一步提高双极板导电性能，可以对双极板进行后续处理。处理方法可以为将完全固化后的双极板在机器上进行正、反两面的平磨，然后用蒸馏水冲洗，晾干即可。
在本发明的另一个示例性实施例中，所述全钒液流电池双极板以热固性树脂为基体以及以镍网为导电网络复合而成，所述镍网表面结合有碳纳米管。
以上，碳纳米管是以沉积的方式与镍网结合在一起。碳纳米管沉积在镍网上，双极板导电网络的形成由镍网决定，使其导电网络的形成更加容易、稳定。
下面将结合具体示例来进一步描述本发明的示例性实施例。
示例1
选择镍孔隙率为55％，孔隙大小为0.7毫米，厚度为0.7毫米的镍网，置于超声波中用蒸馏水清洗15分钟，取出用蒸馏水洗涤3次，放入60℃的烘箱中烘干。
取出烘干后的镍网，放入石英管内，抽真空后，通入氮气，将炉体温度升至700℃，然后通入100ml/min的氮气和25ml/min乙炔的混合气体，反应65分钟后，停止加热，继续通入氮气直至炉温降至室温。
在40ml的环氧树脂中加入10ml的丙酮以及0.5gNL固化剂，常温搅拌均匀。将沉积了碳纳米管的镍网放入模具中，然后缓慢加入制备得到的环氧树脂填充材料，在常温下固化8小时后，在模具上施加压力为1千帕的压力，常温下保压固化36小时后，取出固化成型的双极板。
然后将双极板两面平磨后组装到电池上，电池在经过200次充放电循环后，库伦效率为94..4％，能量效率为85.8％。
示例2
选择镍孔隙率为60％，孔隙大小为1.1毫米，厚度为1.0毫米的镍网，置于超声波中用蒸馏水清洗20分钟，取出用蒸馏水洗涤4次，放入65℃的烘箱中烘干。
取出烘干后的镍网，放入石英管内，抽真空后，将炉体温度升至750℃，然后通入60ml/min的乙炔气体，反应60分钟后，停止加热，通入氮气直至炉温降至室温。
在40ml的酚醛树脂中加入10ml的丙酮以及0.5gNL固化剂，常温搅拌均匀。将生长了碳纳米管镍网放入模具中，然后缓慢加入制备得到的环氧树脂填充材料，在常温下固化7小时后，在模具上施加压力为0.8千帕的压力，常温下保压固化24小时后，取出固化成型的双极板。
然后将双极板两面平磨后组装到电池上，电池在经过200次充放电循环后，库伦效率为95.6％，能量效率为87.9％。
示例3
选择镍孔隙率为65％，孔隙大小为1.5毫米，厚度为1.5毫米的镍网，放入石英管内，抽真空后，通入氮气，将炉体温度升至700℃，然后100ml/min的氮气和30ml/min甲烷气体混合气体，反应65分钟后，停止加热，继续通入氮气直至炉温降至室温。
在60ml的双马来酰亚胺树脂中加入20ml的丙酮，常温搅拌均匀。将生长了碳纳米管镍网放入模具中，然后缓慢加入制备得到的环氧树脂填充材料，在常温下固化8小时后，在模具上施加压力为1.5千帕的压力，常温下保压固化36小时后，取出固化成型的双极板。
然后将双极板两面平磨后组装到电池上，电池在经过200次充放电循环后，库伦效率为93.9％，能量效率为86.7％。
综上所述，本发明的双极板导电性能稳定且良好；本发明的方法能够控制接枝碳纳米管的长度和含量，能够有效的阻止碳纳米管的团聚，并且能够根据实际需要调节双极板的大小。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。