全钒液流电池用电极材料的制备方法与流程

本发明涉及液流电池电极材料的制备方法，特别涉及全钒液流电池用电极材料的制备方法。

背景技术：
液流电池因其系统设计灵活，输出功率和容量相对独立，使用寿命长，可大电流充放电，且整体性能稳定。液流电池特别是全钒液流电池被认为是解决太阳能和风能等间歇性、不稳定功率资源的一种有效方法。自1985年M.Skyllas-kazacos等开始研究全钒氧化还原液流电池以来，全钒液流电池得到了巨大的发展，其用VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化还原电对在硫酸溶液中分别作为正负极，表现出了宽的开路电压和可深度放电等电化学特性。全钒液流电池所用的典型材料为一些碳素类材料：包括碳毡、碳布和石墨毡等。该类材料具有宽的操作电压窗口，比表面积大，稳定性好以及合理的价格等优点。然而，上述碳素类材料存在电化学活性低和较差的反应动力可逆性等问题。为了提高上述材料的电化学活性，国内外对其改性做了大量的研究。包括：热处理、酸处理和贵金属修饰等方法。热处理操作过程繁杂，氧化过程不易控制，过度氧化会降低电极材料的使用寿命和稳定性。酸处理主要是利用浓硫酸、浓硝酸对电极材料进行较长时间的处理，全钒液流电池的能量效率得到了大幅度提升，但是处理后产生大量废酸，对环境造成极大污染。贵金属修饰因其需要烧结且工艺复杂，成本较高，难于大规模制备。石墨相氮化碳因为具有优良的化学稳定性和独特的电子结构，近年来，作为不含金属的催化剂和催化剂载体被广泛的研究。在光催化分解水，氧还原，作为绿色储能材料和硬模板剂用于H2和CO2的存储等方面都取得了重要进展。

技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述全钒液流电池电极材料存在的活性低和差的反应动力可逆性问题，提出了一种全钒液流电池电极的修饰方法，其电极制备工艺简单，成本低廉，可进行工业批量生产。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种全钒液流电池用电极材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）将碳素类材料浸入含氮类原料的溶液中进行超声处理5~40min；（2）将经步骤（1）处理的碳素类材料放在烘箱中干燥，干燥温度为80~120℃，干燥时间8~16h，得到目标电极的前驱体；（3）将步骤（2)中所得目标电极的前驱体置于管式炉或马弗炉中碳化，碳化温度为450~600℃，升温速率3~8℃/min，温度升到碳化温度后保温1~6h，即得到石墨相氮化碳修饰的全钒液流电池用目标电极材料。上述方案中，所述的含氮类原料为尿素、三聚氰胺或单氰胺等材料，优选尿素溶液。上述方案中，所述碳素类材料为碳毡、碳布、碳纸或石墨毡等，优选石墨毡。上述方案中，所述含氮类原料的溶液浓度为0.001~1g/ml。上述方案中，所述含氮类原料的溶液的溶剂为去离子水。上述方案中，步骤（1）中所述超声处理时间优选15min。上述方案中，步骤（2）中所述干燥温度优选为100℃。上述方案中，步骤（3）中所述在管式炉中或马弗炉中碳化温度优选为550℃。上述方案中，步骤（3）中所述在管式炉中或马弗炉中保温时间优选为1h。本发明通过高温碳化将石墨相氮化碳原位生长于目标电极表面，因为石墨相氮化碳含有丰富的四元氮结构，四元氮在酸性环境中比较稳定，又由于氮元素的电负性易对钒离子进行吸附，形成一种氮-钒过渡态，方便离子的传输与电荷的转移，从而提高了全钒液流电池电极材料的电化学活性，提升了全钒液流电池的电压效率和能量效率。本发明具有如下优点：（1）本发明制备的电极材料，由于石墨相氮化碳的修饰增加了电极表面的含氮官能团，引入了更多的反应活性位，提升了电催化活性和反应动力可逆性。（2）本发明制备的电极材料由于电极表面含氮官能团的增加，改善了碳素类材料（碳毡、碳布、碳纸或石墨毡等）的亲水性，并且增加了电极材料的导电性，从而提升了全钒液流电池的能量效率和电压效率。（3）本发明工艺过程简单，原料易得，且反应时间短，操作灵活方便，易于规模化生产。附图说明图1是本发明所修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极在100mA/cm2电流密度下充放电曲线图，从图中可以看出，本发明利用石墨相氮化碳修饰的石墨毡电极具有非常优异的电化学性能。图2是本发明所修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极在150mA/cm2电流密度下充放电曲线图，从图中可以看出，本发明所制备的电极在大电流密度下相对于空白毡表现出了良好的电化学性能。图3是空白组石墨毡与本发明制成的石墨相氮化碳修饰的石墨毡扫描电镜比较图，表明氧化石墨相氮化碳成功的负载在石墨毡纤维表面。具体实施方式下面通过具体实例实例详述本发明。实施实例一：取4g三聚氰胺溶于50ml去离子水中，在烧杯中搅拌溶解，将一定面积的石墨毡电极置于溶液中，使其完全浸没。然后，将烧杯放入超声仪中进行超声处理，超声时间为10min，使三聚氰胺溶液均匀分散于石墨毡电极中。随后，将石墨毡电极取出，放在蒸发皿上，在烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h,得到目标电极前驱体。然后，将该目标电极前驱体放入管式炉中碳化，升温速率为4℃/min，待温度升至550℃，保温3h，即得全钒液流电池用的电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装电池进行充放电测试，在50mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为89.7％，能量效率为88.3％。实施实例二：取6g尿素溶于50ml去离子水中，在烧杯中搅拌溶解，将一定面积的石墨毡电极置于溶液中，使其完全浸没。然后，将烧杯放入超声仪中进行超声处理，超声时间为15min，使尿素溶液均匀分散于石墨毡电极中。随后，将石墨毡电极取出，放在蒸发皿上，在烘箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为12h,得到目标电极前驱体。然后，将该目标电极前驱体放入管式炉中碳化，升温速率为5℃/min，待温度升至550℃，保温2h,即得全钒液流电池用的电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装电池进行充放电测试，在100mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为80.2％，能量效率为78.3％。实施实例三：取10g尿素溶于50ml去离子水中，在烧杯中搅拌溶解，将一定面积的碳毡电极置于溶液中，使其完全浸没。然后，将烧杯放入超声仪中进行超声处理，超声时间为15min，使尿素溶液均匀分散于碳毡电极中。随后，将碳毡电极取出，放在蒸发皿上，在烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为10h,得到目标电极前驱体。然后，将该目标电极前驱体放入管式炉中碳化，升温速率为6℃/min，待温度升至550℃，保温1h,即得全钒液流电池用的电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装电池进行充放电测试，在120mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为75.1％，能量效率为74.2％。实施实例四：取10g三聚氰胺溶于50ml去离子水中，在烧杯中搅拌溶解，将一定面积的碳毡电极置于溶液中，使其完全浸没。然后，将烧杯放入超声仪中进行超声处理，超声时间为20min，使尿素溶液均匀分散于碳毡电极中。随后，将碳毡电极取出，放在蒸发皿上，在烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为10h,得到目标电极前驱体。然后，将该目标电极前驱体放入管式炉中碳化，升温速率为4℃/min，待温度升至500℃，保温2h,即得全钒液流电池用的电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装电池进行充放电测试，在150mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为66.8％，能量效率为65.6％。