一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池与流程
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车、航天动力领域应用广泛。但是由于商业化的石墨理论容量(372mAh/g)很低导致传统的锂离子电池能量密度低，无法满足对高能量密度的电化学储存设备的追求。
过渡金属氧化物具有两倍于石墨的理论容量，被认为是最具有潜力的负极材料之一。其中，具有尖晶石结构的Co3O4材料，表现出优越的电化学性能。但由于Co3O4中的钴元素昂贵，生产成本高且有毒性，因而制约了Co3O4在电极材料的应用。为了克服钴元素的这些缺点，人们将部分Co用Zn取代获得了同样具有尖晶石结构的钴酸锌(ZnCo2O4)材料。ZnCo2O4(理论容量为973mAh/g)相比于Co3O4的理论容量更高，因为ZnCo2O4经氧化还原后得到的Zn能够继续与Li+进行反应，进一步储锂，且材料的成本降低，对环境友好。但是，ZnCo2O4在循环过程中依旧存在因本身的导电性差，导致材料的结构完整性被破坏，最终体积膨胀，导致其高倍率充放电性能差，实际比容量低。另外，其电极本身与电解液的接触面还将产生SEI膜层，不可逆容量损失大。
为了提高ZnCo2O4的应用性能，人们采取了各种方法，比如，合成ZnCo2O4纳米片、纳米带、纳米线，以及多空的纳米球结构等纳米结构来缓解材料体积膨胀引起的结构变化。但是纳米化仍然无法解决ZnCo2O4作为负极在大倍率充放电情况下容量快速衰减的问题。另外，也有报道将石墨烯与ZnCo2O4复合，获得兼具石墨烯的高导电性和过渡金属氧化物的高比容量的锂离子电池负极材料。然而这些材料均是ZnCo2O4纳米颗粒或纳米片与石墨烯纳米片的物理混合和机械混合，复合效果不佳，ZnCo2O4和石墨烯之间协同效应较差；此外，工艺和设备较为复杂，合成步骤也较多，对操作要求较高，不适合大规模生产推广。再者，这些复合材料中ZnCo2O4材料的结构非常简单，无法实现高充放电容量和优异的倍率性能。
技术实现要素：
鉴于此，本发明第一方面提供了一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料，其具有很高的比容量和循环稳定性，且具有优异的倍率性能和高电流密度充放电循环性能，解决了单纯的钴酸锌材料导电性差和体积膨胀带来的循环稳定性差的问题。
第一方面，本发明提供了一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料，包括三维石墨烯网络，以及嵌入在所述三维石墨烯网络中的分级结构钴酸锌颗粒，所述分级结构钴酸锌颗粒由多个生长在石墨烯表面的钴酸锌纳米片堆叠而成，所述钴酸锌纳米片由无数个小粒径钴酸锌纳米颗粒组成。
本发明的钴酸锌/石墨烯复合负极材料，通过钴酸锌和石墨烯复合而成，两者之间产生的较强的协同作用，使得该复合负极材料具有优异的电化学性能，其中，一方面，由于钴酸锌颗粒具有分级结构，其丰富的片层结构有利于锂离子向材料内部和层间的传输，从而产生非常高的比容量；纳米多层结构也使初次循环形成的SEI层形成在整体颗粒的最外层，避免了低首次循环库仑效率的产生。另一方面，石墨烯优异的电导率、大的比表面积以及结构灵活性，为复合负极材料提供了优异的导电性，同时可以有效地缓冲电极材料的体积膨胀，减轻电极材料的团簇现象。
所述钴酸锌纳米片表面具有多孔结构。钴酸锌纳米片上的多孔结构有利于锂离子向材料内部和层间的传输，进一步提高材料的比容量。
所述钴酸锌/石墨烯复合负极材料的比表面积为80-120m2g-1，孔隙度为0.2-0.4cm3g-1。
所述分级结构钴酸锌颗粒的粒径尺寸为700-800nm，所述钴酸锌纳米片的横向尺寸为50-150nm。
所述小粒径钴酸锌纳米颗粒的平均粒径在10-15nm。
所述钴酸锌/石墨烯复合负极材料中，所述三维石墨烯网络的质量占比为10-40％。
本发明第一方面提供的钴酸锌/石墨烯复合负极材料，其具有很高的比容量和循环稳定性，且具有优异的倍率性能和高电流密度充放电循环性能，是一种理想的锂离子电池负极材料。
第二方面，本发明提供了一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化石墨烯溶液；
将含有可溶性锌盐、可溶性钴盐和碳酸氢铵的水溶液与所述氧化石墨烯溶液混合，形成均匀的混合溶液，将所述混合溶液于160℃-200℃下反应10-20小时，反应完成后，将所得固体产物洗涤、干燥后煅烧，得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料，所述钴酸锌/石墨烯复合负极材料包括三维石墨烯网络，以及嵌入在所述三维石墨烯网络中的分级结构钴酸锌颗粒，所述分级结构钴酸锌颗粒由多个生长在石墨烯表面的钴酸锌纳米片堆叠而成，所述钴酸锌纳米片由无数个小粒径钴酸锌纳米颗粒组成。
可选地，氧化石墨烯可采用Hummers法制备得到。
碳酸氢铵在反应中作为络合剂。
可选地，所述可溶性锌盐包括Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COOH)2·4H2O、ZnCl2中的至少一种，所述可溶性钴盐包括Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、CoCl2·6H2O中的至少一种。
可选地，可溶性锌盐、可溶性钴盐与碳酸氢铵的摩尔比为0.3-0.6∶0.8-1.5∶10-20。所述可溶性锌盐与所述氧化石墨烯的摩尔比为1∶5-15。
可选地，所述混合过程搅拌0.5-1小时，得到所述混合溶液。
可选地，将所述混合溶液于180℃-185℃下反应12-16小时。
可选地，所述煅烧的温度为300℃-450℃，时间为1-4小时。进一步地，所述煅烧的温度为350℃-400℃，时间为2-3小时。煅烧过程中钴酸锌前驱体将分解释放出气体，从而使得钴酸锌纳米片形成多孔结构。
本发明采用一步水热法制备钴酸锌/石墨烯复合负极材料，工艺简单，适于规模化生产。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明第一方面所述的钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的TEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的高倍的透射电子显微镜的图(HR-TEM)；
图4为本发明实施例1的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的XRD图；
图5为本发明实施例1的电池在电流密度为1000mA/g下的循环性能图；
图6为本发明实施例1的电池的倍率性能测试结果图；
图7为本发明实施例1的电池在电流密度为4000mA/g的恒电流下，循环2000圈的测试结果图；
图8为本发明实施例1的电池在1000mA/g电流密度下循环600圈以后的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯均匀分散于水中，得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(2)将0.5mmol的Zn(NO3)2·6H2O与1mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解到5mL的去离子水中得到盐溶液，再将15mmol NH4HCO3缓慢滴加到上述的盐溶液中，搅拌30min，形成均匀的混合水溶液；
(3)将上述混合水溶液分散到步骤(1)所得的50mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，之后将反应物转移到反应釜中，于180℃反应12小时，反应结束降至室温后，将固体反应产物用去离子水洗净，然后置于冷冻干燥机中干燥24小时，随后将产物转移至管式炉中，在400℃下焙烧3小时，最终得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
锂离子电池的制备
将本发明上述实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料，与乙炔黑、羧甲基纤维素(CMC)按质量比为8:1:1的比例，均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在研钵中均匀混合制成分散均匀的浆料。然后将所得浆料均匀涂布在干净的铜箔上，80℃真空干燥24小时后，取出，经锟压机锟压后，用12mm的压片机压成圆片，得到电池正极。以锂片为负极，1.0M LiPF6(EC/DMC/EMC,1:1:1v/v/v)作为电解液、Celgard 2400微孔隔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成电池，得到锂离子扣式电池半电池。
实施例2
一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯均匀分散于水中，得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(2)将0.5mmol的Zn(NO3)2·6H2O与1mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解到5mL的去离子水中得到盐溶液，再将15mmol NH4HCO3缓慢滴加到上述的盐溶液中，搅拌30min，形成均匀的混合水溶液；
(3)将上述混合水溶液分散到步骤(1)所得的40mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，之后将反应物转移到反应釜中，于200℃反应10小时，反应结束降至室温后，将固体反应产物用去离子水洗净，然后置于冷冻干燥机中干燥24小时，随后将产物转移至管式炉中，在350℃下焙烧4小时，最终得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
实施例3
一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯均匀分散于水中，得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(2)将0.5mmol的Zn(CH3COOH)2·4H2O与1mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O溶解到5mL的去离子水中得到盐溶液，再将15mmol NH4HCO3缓慢滴加到上述的盐溶液中，搅拌30min，形成均匀的混合水溶液；
(3)将上述混合水溶液分散到步骤(1)所得的60mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，之后将反应物转移到反应釜中，于200℃反应12小时，反应结束降至室温后，将固体反应产物用去离子水洗净，然后置于冷冻干燥机中干燥24小时，随后将产物转移至管式炉中，在350℃下焙烧4小时，最终得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
实施例4
一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯均匀分散于水中，得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(2)将0.5mmol的ZnCl2与1mmol的CoCl2·6H2O溶解到5mL的去离子水中得到盐溶液，再将15mmol NH4HCO3缓慢滴加到上述的盐溶液中，搅拌30min，形成均匀的混合水溶液；
(3)将上述混合水溶液分散到步骤(1)所得的70mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，之后将反应物转移到反应釜中，于160℃反应15小时，反应结束降至室温后，将固体反应产物用去离子水洗净，然后置于冷冻干燥机中干燥24小时，随后将产物转移至管式炉中，在350℃下焙烧4小时，最终得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
(1)样品的形貌分析
图1为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的SEM图，其中图1(b)为图1(a)的放大图。图2为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的TEM图。从图中可以看出，分级结构钴酸锌颗粒均匀分布在三维石墨烯网络中，钴酸锌颗粒的粒径分布在700-800nm之间，而每一个钴酸锌颗粒是由粒径为50-150nm的2D的小的纳米片组成。
图3为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的高倍的透射电子显微镜的图(HR-TEM)，图3进一步揭示了小的ZnCo2O4纳米片是由无数个小的ZnCo2O4纳米颗粒组成，平均粒径在10-15nm左右。
图4为本发明实施例1的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的XRD图。从图中可以看出，本发明实施例1的钴酸锌/石墨烯复合负极材料中保持了高质量的多晶ZnCo2O4结构。
(2)样品的结构分析
通过热重分析(TGA)表征获知，本发明实施例1所得钴酸锌/石墨烯复合负极材料中，石墨烯所占的质量比例大约是22.5％，热重分析过程中，石墨烯在空气环境下经过加热到750℃，被氧化成CO2。
(3)样品的电化学性能分析
将本发明实施例1的电池，在LAND CT2001A的电池测试系统中，采用恒电流充放电对其电化学性能进行测试。
A、循环性能
图5为本发明实施例1的电池在电流密度为1000mA/g下的循环性能图；从图中可以看出，本发明实施例采用钴酸锌/石墨烯复合负极材料的电池首次充电容量为1480.7mAh g-1，首次放电容量为1937.4mAh g-1，首次的库伦效率为75.3％。随着循环过程的继续，可逆容量一直在上升，且到第300圈的时候，容量依旧可以达到1920mAh g-1，容量的上升可能是随着充放电的进行，钴酸锌/石墨烯复合负极材料慢慢地活化，锂离子渗入到ZnCo2O4颗粒内部的纳米片片层之间，激活内层的ZnCo2O4纳米片活性材料的结果。
B、倍率性能
在100mA/g～4000mA/g的电流密度范围内，对本发明实施例1的电池进行倍率性能进行测试，测试结果如图6所示。在电流密度为100，200，500，1000，2000和4000mA/g的循环条件下，容量依次为1440，1442，1360，1250，1144和1017mAh g-1。当电流密度从4000mA/g减少到1000mA/g时候，放电容量又上升到1246mAh g-1，这与在1000mA/g的电流密度下循环的第22-33圈的容量相一致，在1000mA/g的电流密度下循环后容量基本稳定在1350mAh g-1左右。从将电流密度降低，电池容量上升到原来的值来看，ZnCo2O4/三维石墨烯复合材料做电池负极材料具有优越的循环倍率性，具有用作大倍率充放电设备的潜力。
C、大倍率电流密度下的循环性能
在证明钴酸锌/石墨烯复合负极材料具有优越的倍率性能以后，进一步对该材料在大倍率的电流密度下的循环稳定性进行相关的测试。图7为本发明实施例1的电池在电流密度为4000mA/g的恒电流下，循环2000圈的测试结果图。第一圈的充放电容量分别是1363mAh g-1和1809mAh g-1，首次循环的库伦效率是75.3％。从第10圈到260圈，放电容量从1120mAh g-1上升到1450mAh g-1，这是钴酸锌/石墨烯复合负极材料活化的过程。过渡金属氧化物作为电池材料的一个常见的弊端是在大倍率电流密度下的长循环测试不佳。本发明实施例结合石墨烯的优越的电化学性能，制备出的钴酸锌/石墨烯复合负极材料，在大电流密度4000mA/g下循环2000圈，容量仍保持了730mA/g，容量的保持率是第10圈时的66％。由此可见，本发明实施例钴酸锌/石墨烯复合负极材料在大倍率电流密度下，具有良好的长循环性能。
D、结构稳定性
为了进一步观察在循环之后，钴酸锌/石墨烯复合负极材料的结构变化，申请人将在1000mA/g电流密度下循环600圈以后的电池拆开，取出钴酸锌/石墨烯复合负极材料进行电镜扫描，如图8所示不同放大倍数下的SEM图。从SEM图可以看出，在600圈循环以后，分级结构的ZnCo2O4形貌基本得到了保持，ZnCo2O4的粒径膨胀到2μm左右，可以看出本发明实施例的钴酸锌/石墨烯复合负极材料结构稳定，具有很好的循环稳定性和倍率性。
本发明实施例提供的钴酸锌/石墨烯复合负极材料具有优异的电化学性能，采用其组装成的电池，在1000mA g-1的电流密度下稳定循环300圈后可逆容量仍保持在1920mA g-1。在4000mA g-1的高电流密度下即使循环2000圈以后，仍保持730mA g-1的可逆容量。该复合负极材料的比容量和高倍率循环稳定性明显高于现有报道中ZnCo2O4材料的比容量和高电流密度循环寿命，同时也远高于现有报道中ZnCo2O4和石墨烯复合材料的比容量和高电流密度循环寿命。本发明实施例的复合材料的电化学性能优异，是石墨烯优异的导电性和网状多孔结构以及同ZnCo2O4协同作用的结果。本发明实施例提供的钴酸锌/石墨烯复合负极材料很好地解决了钴酸锌材料的导电性较差和体积膨胀带来的循环稳定性差等问题，是一种理想的锂离子电池负极材料。
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