一种米粒状形貌锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别提供了一种米粒状形貌的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂及其制备方法。

背景技术：

目前所研究的锂离子动力电池通常以碳材料作为负极材料，但是电池在滥用状态下电解液会与嵌锂负极发生剧烈的化学反应，放出大量的热，引起电池的爆炸失控。因此，以碳负极的大容量高功率锂离子动力电池的安全问题一直得不到有效解决，制约着产业化的发展。同时锂离子在碳基电池内部扩散系数偏小，且其嵌锂电位较低，锂易于在电极表面沉积，形成锂晶枝，导致电池不可逆容量和安全隐患增加，因此碳基材料为负极的锂离子电池快速充电性能较差。

具有尖晶石型结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂(LTO)由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变材料”，其理论嵌锂电位(1.55V，VS Li/Li+)，具有安全性能高，充放电性能好，循环性能优良、充放电电压平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能，但钛酸锂自身的电子导电性和离子导电性较差的特点制约了锂离子电池的大规模生产。

目前，先后已报道过多种改进LTO性能的方法，比如，高导电性包覆、体相掺杂等方法，其中最有效的是在LTO表面包覆一层导电层，最广泛的是碳包覆在LTO表面提高锂离子电池的电化学性能。但是碳包覆存在安全性性问题，因此，许多研究致力于发展LTO的一种既具有优良电化学性能，又安全稳定的无碳复合材料成为新的热点。

rutitle-TiO₂具有锂离子嵌入-脱嵌速率快、容量大的优点，循环稳定性好等优点，其中rutitle-TiO₂嵌入-脱嵌速率能很好的弥补LTO离子导电性差的不足，因此，很多研究致力于将LTO与rutitle-TiO₂目进行复合。据报道，Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料表现出了优异的电化学性能，具有大容量、高倍率性能、高容量保持率、循环稳定等一系列优点。但是Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料的常见的形貌为杂乱无章的片状严重影响了其电化学性能。因此更多的研究希望通过改变Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料的形貌进而提升其电化学性能。

技术实现要素：

鉴于形貌对Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料的电化学性质有着重要的影响，本发明目的在于提供一种高比表面积米粒状形貌的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制备方法，通过较大比表面积增大作为负极Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料与电解液的接触面积，以进一步提高Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料的电化学性能。

本发明采用的技术方案为：

一种米粒状形貌锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将LiOH·H₂O置于二甲基甲酰胺DMF中，充分搅拌混合后，加入钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；

2)向所述反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，180-200℃反应36-40h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；

3)将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。

所述的制备方法，步骤1)中LiOH·H₂O和钛酸四丁酯按照Li/Ti摩尔比为4:5～5.5的比例进行配料。

所述的制备方法，步骤1)中钛酸四丁酯的加入方式为逐滴加入。

所述的制备方法，步骤1)中搅拌为磁力搅拌。

所述的制备方法，步骤1)中LiOH·H₂O和二甲基甲酰胺按质液g/ml比为0.169-0.175：25-28的比例进行配料。

所述的制备方法，步骤3)中煅烧的温度为590-600℃。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂制备方法，是采用水热合成法，以钛酸四丁酯和LiOH·H₂O为原料，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，于室温条件下，反应制得前驱体；将前驱体于空气氛围中，高温烧结得目标产物，通过该方法制备而成的锂离子电池负极材料为米粒状Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料，在保持LTO优良特性的前提下，不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且尤为重要的是，其状结构进一步增大了材料的比表面积，进而提高了材料的电化学性能，且其采用极其简单的水热法一步合成，特别有利于实现LTO电极材料的商品化，推动锂离子电池负极材料新时代。

附图说明

图1为实施例1-3不同温度煅烧所得电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的XRD图；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃。

图2为实施例1-3不同温度煅烧所得电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的SEM图；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃。

具体实施方式

下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。为了解决以往锂离子电池负极材料的形貌对其电化学性质的影响，本实施方案提供了一种具有米粒状形貌锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将LiOH·H₂O置于二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌混合后，加入钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；

2)向所述反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，180-200℃反应36-40h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；

3)将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。

其中，为了确使制备而成的负极材料能够呈现米粒状，在步骤1)中选用作为Li源和Ti源的两种原料，其必须为液态，因而需要使用二甲基甲酰胺(DMF)溶解LiOH·H₂O，为了使二甲基甲酰胺(DMF)能够充分溶解LiOH·H₂O，通常0.169-0.175g的LiOH·H₂O需要25-28ml二甲基甲酰胺(DMF)；步骤2)中加入去离子水，搅拌，是为了使钛酸四丁酯进一步充分水解。随后将所得乳白色溶液移入反应釜，180-200℃反应36-40h，目的是水热反应形成前驱体；步骤3)在空气氛围中进行煅烧的目的在于将前驱体在高温条件下转化为Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂负极材料，从而获得理想的负极材料。为了确保所制得的负极材料能够为米粒状Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料，从而增大材料的比表面积，提高材料的电化学性能，优选，将分别作为Li源和Ti源的原料LiOH·H₂O和钛酸四丁酯按照Li/Ti＝4:5～5.5进行配料，上述Li/Ti是指摩尔比，以确保形成的为Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂负极材料。为了确使原料LiOH·H₂O和钛酸四丁酯能够充分反应，作为技术方案的改进，将钛酸四丁酯的以逐滴加入的方式进行加入。

其中，步骤1)中将LiOH·H₂O置于二甲基甲酰胺(DMF)中的搅拌，优选为磁力搅拌，以控制搅拌速度，提高均匀程度。步骤3)中煅烧的温度优选为590-600℃。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1一种米粒状形貌锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂

按照以下步骤进行制备：

1)室温下，将0.173g的LiOH·H₂O置于27ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌充分混合后，逐滴加入钛酸四丁酯(TBT)，干燥条件下，反应10-12h，得反应液，且LiOH·H₂O和钛酸四丁酯按照摩尔比为Li/Ti＝4:5～5.5的比例进行配料；

2)向反应液中加入25-30ml去离子水，强力搅拌1-2min，得乳白色溶液，将乳白色溶液移至反应釜中，180-200℃反应36-40h，离心分离，收集反应釜底部粉末沉淀，乙醇洗涤4-6次，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；

3)将产物前驱体置于空气氛围中，马弗炉高温490-500℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。

实施例2一种米粒状形貌锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂

按照以下步骤进行制备：

1)同实施例1。

2)同实施例1。

3)将产物前驱体置于空气氛围中，马弗炉高温590-600℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。

实施例3一种米粒状形貌锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂

按照以下步骤进行制备：

1)同实施例1。

2)同实施例1。

3)将产物前驱体置于空气氛围中，马弗炉高温690-700℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。

实施例4

将实施例1、2和3获得的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂进行XRD和SEM检测，结果如图1、图2所示。由图1可见，实施例1-3获得的目标产物，均为米粒状形貌的LTO与rutile-TiO₂的复合材料，并无其他杂质出现，且随着煅烧温度提高，材料结晶度增强。由图2可见，实施例1-3获得的目标产物，均为米粒状结构，且随着煅烧温度提高，其米粒状结构比例增多。综合图1、图2可得，实施例1-3所得材料均为米粒状尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料，并无其他杂质材料掺杂出现，且随着煅烧温度的提高，其结晶度、米粒结构尺寸都增加。

实施例5

针对实施例1-3所得材料及普通市面所买LTO材料，将其分别作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试，结果见表1。

表1不同负极材料电化学性能比较(充放电倍率1C)

通过以上研究表明，相比于普通的LTO负极材料，本发明的方法合成的米粒状尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂复合材料的电化学性能得到明显提高，并且可看出590～600℃温度下煅烧所得到的材料，其电化学性能明显远远高于具有很好的电化学性能490～500℃和690～700℃条件下煅烧所得到的材料，这就在保持LTO优良特性的前提下，不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且由于其米粒状结构，进一步增大了材料的比表面积，进而提高了材料的电化学性能，且其采用极其简单的水热法一步合成，特别有利于实现LTO电极材料的商品化，推动锂离子电池负极材料新时代。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。