一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池及新材料合成技术领域，具体涉及一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池被广泛应用于移动电子设备及电动车上，电池的性能及能量密度主要取决于正极材料和负极材料的物理化学性能。近年来，虽然在电极材料的性能改善方面取得了显著成效，但目前研究者们仍关注于可提高电池能量密度和功率密度的新型电极材料。

作为碳的同素异形体，石墨烯由sp²键组成的单层碳原子层组成。石墨烯因其优越的物理性能和化学性能，如高电导率、大比表面积和强机械性能，被认为是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。

当Li⁺嵌入石墨时会形成LiC₆，对应的理论比容量为372 mAh/g，当Li⁺吸附在石墨烯两侧时，对应的理论比容量为744 mAh/g。但由于石墨烯大的比表面积和强的范德华力，石墨烯纳米片在烘干过程中容易发生团聚。因此，虽然锂离子在石墨烯片层内的扩散速率高，但在层间的扩散低，且锂离子在石墨烯负极间的迁移可能主要发生在层与层的边缘，这就极大地限制了其电化学性能，尤其是其高倍率性能。

在石墨烯片上引入洞结构可能是提高石墨烯电化学性能一种有效的方式，因为洞结构能提供层间Li⁺的扩散路径。现有技术中有人证实了洞结构的石墨烯作为锂离子电池负极表现出优异的电化学性能。但由于石墨烯层间强的范德华力，使其容易堆叠成纸状结构。因此，虽然Li⁺在石墨烯堆叠层内的扩散得到改善，但其在纳米片间的扩散限制了石墨烯的电化学性能的发挥。一种很好的方法--制备多孔的洞结构石墨烯，可提供电解液渗透到石墨烯结构的路径、提高电荷传输及高倍率存储性能，这种结构由许多平面片层的洞结构组成，这些洞结构能降低片层间的范德华力。而通过随机、相互交错的洞结构石墨烯层间的π-π键，使得堆叠、处于剥离状态的石墨烯纳米片形成多孔结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于根据现有技术的不足，设计一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，使其表现出高倍率性能及循环稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

a）、将氧化石墨烯在水溶液中超声形成均匀的氧化石墨烯溶液A；

b）、将氧化石墨烯溶液A加入到水热反应釜中恒温一段时间，待冷却到室温后，形成石墨烯水凝胶B；

c）、将石墨烯水凝胶B与碱混合，搅拌一段时间，得到溶液C；

d）、将溶液C转移到球磨机中进行球磨得到分散液D；

e）、将分散液D用酸和去离子水洗涤直至滤液变为中性，得到分散在水中的多孔石墨烯E；

f）、将多孔石墨烯E离心处理，然后在烘箱中干燥得到的粉末即为多孔石墨烯锂离子电池负极材料。

所述的一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤a）中的氧化石墨烯溶液A的浓度为1—5 mg/mL。

所述的一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤b）中的水热反应釜中温度为120—200℃，反应时间为6—24 h。

所述的一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤c）中的碱为KOH或NaOH，其浓度为2—9 mmol/mL，对应20 mg石墨烯水凝胶B的加入量为10—70 mL，共同搅拌时间为10—18 h。

所述的一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤d）中的球磨机转速为200—500 rpm，球磨时间为10—40 h。

所述的一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤e）中的酸为HCl或H₃PO₄，浓度为0.5—3 mmol/mL。

所述的一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤f）中的离心处理转速为10000—25000rpm，离心时间为10—60 min，烘干温度为60—90℃。

本发明的有益效果是：

1，本发明制备出的多孔石墨烯，作为负极材料表现出高倍率性能及循环稳定性。多孔石墨烯优异的电化学性能主要归因于这种多孔结构，该结构能提供许多锂离子嵌入活性位，缩短锂离子的有效扩散路径，提高电导率，降低电解液/电极间的电荷迁移电阻，并维持锂离子脱嵌过程中体积变化产生的结构稳定性。

2，本发明工艺简单、易于实现且成本适中。

附图说明

图1是本发明实施例1中多孔石墨烯的扫描电镜照片；

图2是本发明实施例1中多孔石墨烯在0.1 C—10 C电流密度下的充放电曲线；

图3是本发明实施例1中多孔石墨烯0.5 C电流密度下的循环图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

参照图1至图3所示，本发明通过水热反应、后期刻蚀及球磨法制备的多孔石墨烯，其作为负极材料表现出高倍率性能及循环稳定性。优异的电化学性能主要归因于这种多孔结构，该结构能提供许多锂离子嵌入活性位，缩短锂离子的有效扩散路径，提高电导率，降低电解液/电极间的电荷迁移电阻，并维持锂离子脱嵌过程中体积变化产生的结构稳定性。

实施例 1：

a）、将氧化石墨烯在水溶液中超声1 h形成均匀的氧化石墨烯溶液，配置的浓度为2 mg/mL；

b）、将氧化石墨烯溶液加入到水热反应釜中，180℃恒温12h，待冷却到室温后，形成石墨烯水凝胶；

c）、将20 mg石墨烯水凝胶与50 mL浓度为6 mmol/mL 的KOH混合，搅拌12 h；

d）、将上述溶液转移到球磨机中，用300 rpm的速率球磨30 h得到石墨烯分散液；

e）、将石墨烯分散液用浓度为1 mmol/mL的 HCl和去离子水洗涤直至滤液变为中性，得到分散在水中的多孔石墨烯；

f）、将分散在水中的多孔石墨烯在15000 rpm转速下离心30 min，然后在80℃下烘干后得到的粉末即为多孔石墨烯锂离子电池负极材料。

实施例 2：

a）、将氧化石墨烯在水溶液中超声1 h形成均匀的氧化石墨烯溶液，配置的浓度为3.5 mg/mL；

b）、将氧化石墨烯溶液加入到水热反应釜中，150℃恒温24h，待冷却到室温后，形成石墨烯水凝胶；

c）、将20 mg石墨烯水凝胶与70 mL浓度为5 mmol/mL 的KOH混合，搅拌18 h；

d）、将上述溶液转移到球磨机中，用450 rpm的速率球磨20 h得到石墨烯分散液；

e）、将石墨烯分散液用浓度为1.5 mmol/mL 的H₃PO₄和去离子水洗涤直至滤液变为中性，得到分散在水中的多孔石墨烯；

f）、将分散在水中的多孔石墨烯在18000 rpm转速下离心50 min，然后在90℃下烘干后得到的粉末即为多孔石墨烯锂离子电池负极材料。

实施例 3：

a）、将氧化石墨烯在水溶液中超声1 h形成均匀的氧化石墨烯溶液，配置的浓度为1 mg/mL；

b）、将氧化石墨烯溶液加入到水热反应釜中，200℃恒温6h，待冷却到室温后，形成石墨烯水凝胶；

c）、将20 mg石墨烯水凝胶与70 mL浓度为2 mmol/mL 的KOH混合，搅拌12 h；

d）、将上述溶液转移到球磨机中，用200 rpm的速率球磨40 h得到石墨烯分散液；

e）、将石墨烯分散液用浓度为0.5 mmol/mL的 HCl和去离子水洗涤直至滤液变为中性，得到分散在水中的多孔石墨烯；

f）、将分散在水中的多孔石墨烯在10000 rpm转速下离心60 min，然后在80℃下烘干后得到的粉末即为多孔石墨烯锂离子电池负极材料。

实施例 4：

a）、将氧化石墨烯在水溶液中超声1 h形成均匀的氧化石墨烯溶液，配置的浓度为5 mg/mL；

b）、将氧化石墨烯溶液加入到水热反应釜中，120℃恒温6h，待冷却到室温后，形成石墨烯水凝胶；

c）、将20 mg石墨烯水凝胶与100 mL浓度为9 mmol/mL 的KOH混合，搅拌10 h；

d）、将上述溶液转移到球磨机中，用500 rpm的速率球磨10 h得到石墨烯分散液；

e）、将石墨烯分散液用浓度为3 mmol/mL 的H₃PO₄和去离子水洗涤直至滤液变为中性，得到分散在水中的多孔石墨烯；

f）、将分散在水中的多孔石墨烯在25000 rpm转速下离心10 min，然后在60℃下烘干后得到的粉末即为多孔石墨烯锂离子电池负极材料。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。