专利名称：Sulfur-carbon material的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硫电极，特别是用于锂离子电池中的硫阴极。
背景技术：
对于具有较高能量密度、较低毒性、和较低材料成本的较新电池材料的需求使得 研发人员和电池生产商考虑锂-硫基系统。锂-硫的化学性质可提供几乎是现有电池系统 所达到的10倍的理论能量密度。遗憾的是，锂-硫电池通常具有低的硫利用率的缺点，从 而导致了低的电容量和严重的电容量衰减，因而提供了短的使用寿命。为了限制循环硫基阴极的电容量损失，已经研发了三种主要的方法。一种防止电 容量衰减的方法是使用有机分子链将硫束缚在阴极材料中。这种方法通过使用有机分子 链附着于硫和/或含硫物质来试图防止硫迁移出阴极材料并变为电化学无效。美国专利 4，833，048 ；5，162，175 ；5，516，598 ；5，529，860 ；5，601，947 ；6，117，590 ；和 6，309，778 研究 并公开了这样的方法。第二种限制因硫从阴极迁移而使锂电池的电容量衰减的方法是使用 添加剂来固定电池系统中产生的多硫化物。美国专利5，532，077 ；6, 210，831 ；和6，406，814 公开了这种方法。用于该方法的材料包括碳、氧化硅、金属氧化物、过渡金属的硫属化物和 金属。第三种方法是将含硫的混合金属硫属化物用作阴极中的电化学活性材料，如美国专 利6，300, 009 ；6, 319，633 ；和6，376，127中所公开。然而，尽管为了改善在阴极中含硫的锂 电池的性能进行了大量的尝试，但对于循环寿命的显著改善(无严重受限的电容量)仍然 很渺茫。因此，希望得到一种具有相对高的电容量和改善的循环寿命的硫阴极。发明概述本发明提供一种具有硫和碳的阴极材料。碳是具有纳米孔隙的多孔基体的形式， 而硫吸附于碳基体的纳米孔隙中。碳基体可具有10-99%的纳米孔隙体积。另外，硫可占据 纳米孔隙的至少5%而少于100%。仅部分填充有硫的部分碳结构仍保留允许电解质排出 的空位。在某些情形中，纳米孔隙具有平均直径为1纳米到999纳米的纳米孔和纳米通道。 使用液体传送或其它机制使硫吸附于纳米孔隙中，从而提供了在电子传导的碳结构和电活 性硫之间具有紧密接触的材料。另外，硫可以按纳米通道或纳米孔中的硫和/或锂_硫颗 粒和/或涂层的形式存在。如果其以碳材料的纳米通道和纳米孔中的颗粒的形式存在，则 颗粒可具有大于纳米通道或纳米孔的最窄部分的外尺度，使得相对减少迁移出碳基体的颗 粒(如果未得到完全抑制)。
图1是描述实施方案的结构的示意图。图2是本发明的实施方案的透射电子显微数字图象。图3是显示本发明的实施方案存在硫和碳的能量散射谱。图4是显示本发明的实施方案中硫质量损失的差热分析图谱；和图5是显示本发明的实施方案中的电容量与循环次数的函数关系图。发明详述本发明公开了一种用于电化学装置中的硫-碳材料。同样的，硫-碳材料具有作 为电池中的电活性材料效用。硫-碳材料包括包含碳和硫的本体。碳是高表面积和具有纳米孔隙的多孔基体的 形式。为了本发明的目的，将纳米孔隙定义为在具有孔、通路、通道(具有等于或小于999 纳米的平均直径)等的基体中的孔隙。硫可以为单质硫和/或硫化合物的形式，除非另外 说明，此后将这两者均称为“硫”，硫被吸入多孔基体的纳米孔隙中使得纳米孔隙仅部分填 充有硫，且硫可以按独立颗粒、涂层和其组合的形式存在。为了本发明的目的，将术语吸附 定义为吸纳和保留。另外，硫可以部分填充多孔基体中的孔和/或通路。仅部分填充有硫 的纳米孔隙使得电解质扩散或迁移通过纳米孔隙到达硫。相比之下，如果纳米孔隙填充有 硫，则电解质迁移到在纳米孔隙中的硫是不可能的。多孔碳基体为本体中任何可移动的物质提供了弯曲且抑制扩散的路径。同样的， 在锂离子电池放电期间，抑制了任何可移动的硫和/或含硫物质扩散和/或迁移到电池的 阳极，从而在放电/充电循环中减少了电容量的损失。现在来看图1，其说明性地示出了硫-碳电极的结构，该电极通常以参考数字10显 示。硫-碳电极10具有碳基体100，碳基体100具有通道110和孔120。通道110和孔120 定义了碳基体100中的孔隙。应当理解，图1是二维图，纳米通道110将延伸进出纸平面。 在某些情形中，通道110是纳米通道，孔120是纳米孔，而纳米孔和纳米通道分别定义为具 有等于或小于999纳米的平均直径的孔和通道。对于孔来说，平均直径定义为三个正交直 径的测量值的平均值，对于通道来说，平均直径定义为两个正交直径的测量值的平均值。纳米通道和纳米孔可具有1纳米到999纳米的平均直径。在某些情形中，纳米通道 和纳米孔可具有1纳米到50纳米的平均直径。在其它情形中，纳米通道和纳米孔可具有1纳 米到30纳米的平均直径。在另一些情形中，纳米通道和纳米孔可具有1纳米到20纳米的平 均直径。可以理解，图1中的示意图仅是说明性的目的，任何高表面积的碳结构，例如但不限 于气凝胶、干凝胶、吸收剂、分子筛、催化剂载体等均落入此处公开的硫-碳电极的范围内。在某些情形中，通过采用本领域技术人员熟知的任何液相和/或气相沉积方法可 以使至少部分在碳基体100中的硫200被碳基体中的空隙空间吸收，所述方法例如包括硫 熔体的液体侵入、溶液侵入、化学气相沉积(CVD)方法和物理气相沉积(PVD)方法。在其它 情形中，在单一步骤中制造其中至少部分具有硫200的碳基体100。尽管图1中描述的是 独立颗粒，但这不是所需的。然而，如果硫200以单质硫颗粒的形式存在，则单质硫颗粒可 具有大于纳米孔隙的最小直径或最窄部分的外尺度或外部外尺度，单质硫颗粒位于所述纳 米孔隙中。硫200还可以按硫化合物例如锂-硫化合物的形式存在于碳基体100中。如果 硫化合物为颗粒形式，则硫化合物颗粒可具有大于纳米孔隙的最小直径或最窄部分的外尺
5度或外部尺度，硫化合物颗粒位于所述纳米孔隙中。如此，除了硫必须通过以便迁移出碳基 体100的弯曲路径之外，单质硫和/或硫化合物的颗粒的物理尺寸使得迁移出碳基体的颗 粒相对于此前的材料得到减少(如果未完全抑制)。硫可以按通道110和/或孔120内的涂层的形式存在，和/或硫200可部分填充 通道110和/或孔120。在某些情形中，硫200部分填充通道110和/或孔120的5%到少 于100%。在其它情形中，硫200部分填充通道110和/或孔120的50%到少于100%，而 在另一些情形中为75%到少于100%。在另外一些情形中，硫200部分填充通道110和/ 或孔120的90%到少于100%。可以理解，没有填充有硫的通道110和/或孔120的残留 体积(也称为自由体积)可以为空位，并允许电解质渗透。换言之，在硫200部分填充了碳 基体100的纳米孔隙后，在通道110和孔120中具有可获得的自由体积。同样可以理解，以 硫_碳电极10的一部分而存在的硫200的数量可以随硫200的液相或气相沉积的程度而 变化。不受理论约束，在任何纳入硫_碳电极10中的硫和/或含硫物质能离开碳基体 100之前，纳入碳基体100的空隙空间中的硫产生了必须是交叉的(traversed)弯曲路径。 作为替代，碳基体100提供了其尺寸防止了硫200和/或含硫物质离开的碳基体的通道110 和/或孔120。例如，硫200颗粒可通过孔120和在通道110中得到沉积，所得的颗粒具有 很大的直径以致于不能离开通道110和/或孔120。另一例子为，在锂类型电池放电期间， 硫200和锂反应以生成LixSy，所得的含硫物质具有过大的直径或外物理尺寸以致于不能从 通道110和/或孔120中离开。除了提供弯曲的和/或在物理上难于穿过的路径之外，当 使用绝缘物质如硫时，碳结构100提供了必要的电子电导性，并且和电化学活性硫保持紧 密接触。对于本领域技术人员而言清楚的是，硫和碳的混合可以采用多种方法来完成，包 括但不限于，球磨、研磨、熔融、蒸发、和/或真空处理。碳的密度相对低，使得向电极中添加 高达30衬％的碳的仍能为电池提供可用的能量，如下表所示，该表中将包含LiCoO2作为活 性材料的电池的理论能量密度和含有硫作为活性材料而碳添加量不同的电池进行了比较。表
权利要求
一种材料，包含碳和硫；所述碳是具有纳米孔隙的多孔基体的形式；及所述硫吸附于所述碳基体的部分所述纳米孔隙中，使得在所述纳米孔隙中具有可获得的自由体积。
2.如权利要求1所述的材料，其中所述基体具有10-99体积％的所述纳米孔隙。
3.如权利要求2所述的材料，其中所述硫占据所述纳米孔隙的多于5%而小于100%。
4.如权利要求2所述的材料，其中所述硫占据所述纳米孔隙的多于50%而小于100%。
5.如权利要求2所述的材料，其中所述硫占据所述纳米孔隙的多于75%而少于100%。
6.如权利要求1所述的材料，其中所述纳米孔隙具有平均直径为1纳米到999纳米的 纳米孔和纳米通道。
7.如权利要求6所述的材料，其中至少部分的所述硫为单质硫颗粒，所述单质硫颗粒 具有大于所述纳米孔隙的最窄部分的外部尺度，所述单质硫颗粒位于所述纳米孔隙内。
8.如权利要求6所述的材料，其中至少部分的所述硫以硫化合物形式存在。
9.如权利要求8所述的材料，其中至少部分的所述硫化合物为硫化合物颗粒，所述硫 化合物颗粒具有大于所述纳米孔隙的最窄部分的外部尺度，所述硫化合物颗粒位于所述纳 米孔隙内。
10.如权利要求6所述的材料，其中所述纳米孔和所述纳米通道具有1纳米到50纳米的平均直径。
11.如权利要求6所述的材料，其中所述纳米孔和所述纳米通道具有1纳米到30纳米的平均直径。
12.如权利要求6所述的材料，其中所述纳米孔和所述纳米通道具有1纳米到20纳米 的平均直径。
13.一种电极，包含如权利要求1所述的材料。
14.如权利要求13所述的电极，其还包含粘结化合物，其它添加剂和它们的组合。
15.一种电池，包含 负极；电解质；和如权利要求13所述正极。
16.一种材料，其包含 碳禾口硫；所述碳是具有限定孔隙的纳米孔和纳米通道的多孔基体的形式，所述纳米孔和所述纳 米通道具有1纳米到999纳米平均直径；及所述硫吸附于所述碳基体的所述纳米孔和所述纳米通道中，并且占据所述孔隙的多于 5%而少于100%，使得在所述孔隙中具有可获得的自由体积。
17.如权利要求16所述的材料，其所述基体具有10-99体积％的孔隙。
18.如权利要求17所述的材料，其中至少部分的所述硫为单质硫颗粒，所述单质硫颗 粒具有大于所述纳米孔隙的最窄部分的外部尺度，所述单质硫颗粒位于所述纳米孔隙内。
19.如权利要求17所述的材料，其中所述至少部分的所述硫化合物以硫化合物颗粒的形式存在，所述硫化合物颗粒具有大于所述纳米孔隙的最窄部分的外部尺度，所述硫化合 物颗粒位于所述纳米孔隙内。
20. 一种具有硫-碳电极的电池，该电池包含 含有锂的负极； 电解质；正极，所述正极包含多孔碳基体，其具有限定孔隙的纳米孔和纳米通道，所述纳米孔和所述纳米通道具有1 纳米到999纳米的平均直径；及硫，其吸附于所述碳基体的部分所述纳米孔和所述纳米通道中，占据所述孔隙的多于 5%而少于100%，使得在所述孔隙中具有可获得的自由体积。
全文摘要
文档编号H01M10/36GK101953001SQ200980101829
公开日2011年1月19日 申请日期2009年3月2日 优先权日2008年3月12日
发明者Lee Kyu-Tae, Linda F Nazar, Monique N Richard, Kimber L Stamm, Ji Xiulei 申请人:Toyota Eng & Mfg North America, Univ Waterloo