S0C复合物质量的近乎67%由硫构成。
[0173]图18显示了扫描速率为0.2mmV/s下电势范围1.7-2.8V vs.Li/Li+中的S0C复合物的循环伏安分析(CV)。得到的伏安图与使用基于气凝胶碳的硫复合物(实验室规模)的L1-S电池的图相类似。合成的S0C复合物的CV图案显示了在?2.4和?1.9V处的一对负极峰，以及在-2.35和2.45V处的对应的一对正极峰。位于2.4V的第一峰涉及元素硫还原至聚硫化锂(Li2Sn，4〈n〈8)。位于1.9V的第二峰涉及聚硫化锂中的硫被还原至Li2S2，最终至Li2S。正极过程也分两个阶段发生。位于2.35V的正极峰与Li2Sn(n>2)的形成有关。该过程持续直到聚硫化锂完全消耗并且在2.45V产生元素硫。
[0174]图18显示:(a)电压vs.容量特性和(b)使用实施例5中的S0C复合物组装的L1-S电池在0.5C电流倍率在1.7-2.8电势窗口下的循环寿命行为。此处容量以硫活性质量的百分比(67% )报道。
[0175]进行恒电流充电和放电测试以研究使用合成的S0C复合物负极的L1-S电池在电池电压1.7-2.8V和0.5C电流倍率下的电化学性质的变化。图19a显示了室温下Li_S电池的电压vs.容量曲线。观察到具有放电/充电平台区的820mAh/g的初始放电容量，反映出始自元素硫到Li2S的多种产物的可逆形成。L1-S电池的含300循环的循环寿命曲线显示于图19b中。从第一至第300循环，除了增强的银效率(columbic efficiency)，还观察到了优异的循环稳定性。此处电流倍率基于硫的理论容量并且容量以S0C复合物中的硫活性质量百分比(其为67% )报道。甚至在此容量下，L1-C@S电池的能量密度为>600Wh/kg，显著高于现有技术的Li离子电池的能量密度。如早先提及的，S0C复合物的这一优异的电化学稳定性可以被归因于作为硫灌注的主体结构的碳。
[0176]图20显示了根据本发明的一个实施方案的L1-S电池的大电流放电能力。循环寿命以常量进行。在基于存在于负极复合物中的硫活性质量百分比(67%)计算的多种倍率下进行大电流放电能力研究。在高倍率下的L1-S电池的大电流放电能力行为显示于图20中。在研究的最大放电倍率1C下，L1-S电池给出了 410mAh/g。负极材料的稳定性也通过在1C的相当高的倍率下放电后在0.2C倍率下720mAh/g的容量恢复得到了证明。
[0177]实施例6.使用钛反应器生产的S@C复合物的物理和电化学性质:
[0178]在这个实施例中，管状反应器体由能够耐受硫气氛和压力的钛合金制造。反应器设计非常简单，但是对于在高温下将硫灌注进入多孔碳结构有效。使用通常的管式炉加热用于硫灌注的反应器。涉及了一个特定的炉用于此目的，以确保与反应器的最大加热和接触。该钛合金反应器能够处理?200至500g的S0C复合物。
[0179]为了检查使用这一大规模反应器进行硫灌注之前和之后的活性椰子炭的微结构和石墨特性，使用粉末XRD鉴定材料。
[0180]图20显示了碳在硫灌注之前和之后的粉末XRD图，其显示分别可以归因于与石墨孔壁联系的(002)和(101)平面的位于2 Θ?28和45°的峰。S0C复合物的粉末XRD图中没有发现明显的由于硫的峰。这与实施例5中的灌注材料的XRD非常类似。
[0181]图22a)至b)显示在钛反应器中硫灌注之前和之后椰子炭的透射电子显微照片。活性椰子炭的高度多孔的性质在所获得的TEM图像上清楚可见。图23中的热重分析曲线显示S0C复合物的质量的接近69%由硫构成，显示了硫灌注高度有效。
[0182]图24显示了在电势范围1.7-28V vs.Li/Li+内、在扫描速率0.2mV/s下的钛反应器S0C复合物的循环伏安图(CV)。所获得的伏安图与实施例5中对于使用基于实验室的复合物和反应器的L1-S电池报道的图非常类似。合成S0C复合物的CV图显示在-2.4和-1.9V处的一对负极峰，以及对应的在-2.35和2.45V处的一对正极峰。
[0183]图25a至c显示了钛L1-S电池在0.2和1倍率的电化学放电和充电。图25a显示了 S0C复合物的典型的放电/充电电压特性，其与CV扫描中看到的氧化还原峰完全一致。如图25b所示，L1-s电池表现出了 1270mAh/g的初始比放电容量(在形成循环(format1ncycle)后)，并且维持970mAh/g的可逆容量(在0.2C的倍率下)，其中在200次循环后具有93%的容量保留。在1C的电流倍率下，钛L1-S电池显示出了 1150mAh/g的初始放电容量，其维持在610mAh/g，columbic有效性在200循环后为93-98%。此处电流倍率基于硫的理论容量，容量以存在于S0C复合物中的硫活性质量的百分比报道，其为69%。
[0184]L1-SiC电池的能量密度为>800Wh/kg，显著高于现有技术的Li离子电池的能量密度。如前所述，S0C复合物的该优异的电化学稳定性可以归因于用作用于硫灌注的主体结构的碳。
[0185]应当理解尽管出于解释目的已经显示和描述了步骤的特定顺序，该顺序可以在某些方面变化，或者步骤可以组合，同时仍获得希望的配置。另外，公开的实施方式和权利要求中的发明可以修改并且仍处于本公开的发明的范围中。
【主权项】
1.一种生产作为负极材料用于L1-s电池中的硫灌注含碳材料的方法，包括: 提供含碳材料； 将元素硫与含碳材料混合；和 在约445°C至约1000°C的温度和大于latm的压力下加热混合的硫和含碳材料一定时间从而产生硫蒸气以用硫灌注含碳材料，从而得到硫灌注含碳材料。2.权利要求1的方法，其中在仅一次加热操作后硫灌注含碳材料包含约10重量％至约99重量％的硫。3.权利要求1的方法，其中在仅一次加热操作后硫灌注含碳材料包含大于约50重量％的硫。4.权利要求1的方法，其中在仅一次加热操作后硫灌注碳包含大于约60重量％的硫。5.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括将混合的硫和含碳材料冷却。6.权利要求1的方法，其中时间为1分钟至约4小时。7.权利要求1的方法，其中含碳材料选自煤、聚丙烯腈、间苯二酚-甲醛树脂、Ketjen、气凝胶、椰子、竹子、植物衍生的炭、CNT、石墨烯、乙炔炭黑、Super P及其组合组成的组。8.权利要求1的方法，其中提供含碳材料进一步包括活化含碳材料。9.权利要求8的方法，其中活化含碳材料包括使用选自KOH、NaOH、L1H及其组合组成的组的碱。10.权利要求9的方法，其中活性含碳材料具有大于约1000m2/g的表面积。11.权利要求1的方法，其中温度为500°C至约800°C。12.权利要求1的方法，其中温度为500°C至约600°C。13.权利要求1的方法，其中压力为约2atm至约150atm。14.权利要求1的方法，其中温度为约500°C至约600°C并且压力为约2atm至3atm。15.权利要求1的方法，其中温度为约700°C至约800°C并且压力为约20atm至30atm。16.权利要求1的方法，其中温度为约1000°C并且压力为约140atm至150atm。17.权利要求1的方法，其中提供含碳材料包括提供活性煤。18.权利要求17的方法，其中活性煤具有小于lOOppm的重金属离子杂质，并且表面积大于 1000m2/g ;19.权利要求18的方法，其中提供活性煤包括: 纯化煤至含有少于lOOppm的重离子杂质； 通过加热纯化煤和碱的混合物活化煤；和 在900°C至1300°C的温度下烧结活性煤，以提供表面积大于1000m2/g的活性煤。20.权利要求19的方法，其中纯化包括: 使用含有酸、氧化剂和水的沥滤溶液处理煤；和 用水洗涤煤以除去杂质。21.权利要求17的方法，其中活化步骤包括加热到500°C至900°C的温度。22.权利要求17的方法，其中进一步包括将煤粉碎。23.权利要求22的方法，其中进一步包括在粉碎前加热到900°C的温度8至10小时。24.权利要求19的方法，其中纯化煤包括使用选自HC1、H2S04、HN03及其组合组成的组的酸。25.权利要求19的方法，其中活化煤包括使用选自KOH、NaOH、L1H及其组合组成的组的碱。26.权利要求19的方法，其中烧结包括使用选自N2、C02、Ar、He、H2、C0、N0x及其组合组成的组的气体环境。27.权利要求19的方法，其中包括提供表面积为1000至2000m2/g的活性煤。28.权利要求1的方法，其中提供含碳材料包括提供石墨含量为1至20质量％的活性含碳材料。29.权利要求1的方法，其中提供含碳材料包括提供石墨含量为5至10质量％的活性含碳材料。30.权利要求1的方法，其中在仅一次加热操作后硫灌注碳包含60重量％至95重量％的硫。31.一种L1-S电池，包含: 负极，其包含碳-硫复合物，所述复合物包含具有少于lOOppm的重金属离子杂质和至少60重量％的硫、表面积大于1000m2/g的活性煤； 电解质；和 锂正极。32.权利要求31的电池，其中电解质包含热稳定离子液体、锂盐和非质子溶剂。33.权利要求31的电池，其包含表面积为1000至2000m2/g的活性煤。34.权利要求31的电池，其包含石墨含量为1至20质量％的活性煤。35.权利要求34的电池，其包含石墨含量为5至10质量％的活性煤。36.权利要求31的电池，其中初始电池容量为400至1200mAh/g。37.权利要求36的电池，其中初始电池容量为700至1000mAh/g。38.—种用于生产作为负极材料用于L1-S电池中的硫灌注含碳材料的反应器，其包含: 反应器体，其被配置为耐受约latm至约150atm的压力； 和 内耐硫层，其位于反应器体的内表面处，其中内层在约450°C至约1000°C的温度下对硫蒸气呈惰性。39.权利要求38的反应器，其中反应器体和内层由相同的材料构成。40.权利要求39的反应器，其中材料耐受约latm至约150atm的压力，并且层对于硫蒸气在约450°C至约1000°C的温度下为惰性。41.权利要求39的反应器，其中材料选自钛、钼、钨及其组合组成的组。42.权利要求38的反应器，其中反应器体和内层由不同的材料构成。43.权利要求42的反应器，其中反应器体由选自钛、钼、钨、不锈钢及其组合组成的组的材料构成。44.权利要求42的反应器，其中内层由选自钛、钼、钨、石英、氧化铝、碳化硅、Nucerite7040 (Pfaudler)、Nitraglass 6510 (Pfaudler)、Si02及其组合组成的组的材料构成。45.权利要求42的反应器，其中内层为构造为滑入和滑出反应器体的套或衬。46.权利要求42的反应器，其中内层是涂覆在反应器体内表面上的涂层。
【专利摘要】一方面，描述了生产作为用于Li-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的方法，包括：提供含碳材料；将元素硫和含碳材料混合；以及在大于1atm的压力下、在约445℃至约1000℃的温度下加热混合的硫和含碳材料一定时间，从而产生硫蒸气以用硫灌注含碳材料，从而得到硫灌注含碳材料。另一方面，描述了用于生产作为用于Li-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的反应器，包括：反应器体，其构造为耐受约1atm至约150atm；和反应器体内表面处的内耐硫层，其中内层在约450℃至约1000℃的温度下对硫蒸气呈惰性。
【IPC分类】H01M4/13
【公开号】CN105283983
【申请号】CN201380070845
【发明人】苏里亚·S·莫甘缇, 贾亚普拉卡什·纳瓦尼德哈克里施南, 乔纳森·李, 理查德·戴尔麦里科, 南森·鲍尔
【申请人】苏里亚·S·莫甘缇, 贾亚普拉卡什·纳瓦尼德哈克里施南, 乔纳森·李, 理查德·戴尔麦里科, 南森·鲍尔
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2013年11月19日
【公告号】EP2920832A2, US20140186695, WO2014078846A2, WO2014078846A3