有机电致发光器件的制作方法
【专利说明】有机电致发光器件
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光器件，其在发光层中包含具有小的单重态-三重态间隔 的发光材料和基质材料的混合物。
[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和TO98/27136 中描述了其中将有 机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（0LED)的结构。此处使用的发光材料也特别 是显示磷光而不是焚光的有机金属铱和钼络合物（M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用 物理快报）1999, 75, 4-6)。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现 高达四倍的能量和功率效率增加。
[0003] 然而，尽管利用有机金属铱和铂络合物实现了良好的结果，但这些还具有许多缺 点：例如，铱和铂是稀有和昂贵的金属。因此为了节约资源，希望能够避免使用这些金属。此 外，这种类型的金属络合物在一些情况下具有比纯有机化合物低的热稳定性或者由于高分 子量而可能仅在有限程度上升华，因此纯有机化合物的使用出于这个原因也将是有利的， 只要它们产生同等良好的效率即可。此外，具有高效率和长寿命的蓝色磷光、特别是深蓝色 磷光铱和铂发光体可仅在有技术难度的情况下实现，因此此处也需要改进。此外，如在一些 应用的情况下，如果在0LED运行期间出现升高的温度，则包含Ir或Pt发光体的磷光0LED 的寿命特别需要改进。
[0004] 一种可选开发是使用展现热激活延迟荧光（TADF)的发光体（例如H.Uoyama 等，Nature(自然）2012,第492卷，234)。这些是如下有机材料，其中最低三重态?\与第 一激发单重态间的能量间隔如此小以致于这种能量间隔更小或在热能区域内。出于 量子统计学原因，在0LED中的电子激发时，激发态上升至在三重态中75%的程度并且在单 重态中25%的程度。由于纯有机分子通常不能从三重态发射，因此75%的激发态不能用于 发射，这意味着原则上仅25%的激发能量可转化为光。然而，如果最低三重态与最低激发 单重态之间的能量间隔不大于或不显著大于由kT描述的热能，则分子的第一激发单重态 可通过热激发从三重态达到并且可以以热方式占据。由于这种单重态是可能产生荧光的发 射状态，因此这种状态可用于产生光。因此，在使用纯有机材料作为发光体时，最高达100% 的电能转化成光原则上是可能的。因此，现有技术中描述了大于19%的外量子效率，其具有 与磷光0LED相同的量级。因此可使用这种类型的纯有机材料来实现非常好的效率并且同 时避免使用稀有金属如铱或铂。此外，原则上还可使用这些材料来实现高效的发蓝色光的 0LED〇
[0005] 现有技术描述了各种基质材料与显示热激活延迟荧光（下文称为TADF化合 物）的发光体的组合使用，所述发光体例如是味唑衍生物（H.Uoyama等，Nature(自 然）2012,492,234;Endo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报）2011,98, 083302; Nakagawa等，Chem.Commun.(化学通讯）2012, 48, 9580;Lee等，Appl.Phys.Lett.(应 用物理快报）2012, 101，093306/1)、氧化膦二苯并噻吩衍生物（H.Uoyama等，Nature(自 然）2012, 492, 234)或硅烷衍生物（Mehes等，Angew.Chem.Int.Ed.(德国应用化 学）2012, 51，11311;Lee等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报）2012, 101，093306/1)。
[0006] 现有技术中描述的电致发光器件的共同特征在于TADF化合物在发光层中以约 5-6重量％的低掺杂浓度使用。这大致对应于按体积％计的浓度。
[0007] -般来说，在通过TADF机制显示发光的有机电致发光器件中，特别是在寿命、效 率、电压和/或滚降（roll-off)行为方面，仍需要进一步改进。因此，本发明所基于的技术 目的是提供如下的0LED，其发光是基于TADF并且其特别是在上述特性中的一种或多种方 面具有改进的特性。
[0008] 令人惊讶的是，已发现，在发光层中具有有机TADF化合物和基质材料的有机电致 发光器件（其中所述TADF化合物以7体积％或更高的掺杂浓度使用）实现这个目的并导 致所述有机电致发光器件相比于另外具有相同结构但包含较低浓度的相同TADF化合物的 电致发光器件的改进。因此，本发明涉及这种类型的有机电致发光器件。
[0009] 本发明涉及一种包含阴极、阳极和发光层的有机电致发光器件，所述发光层包含 以下化合物：
[0010] ⑷基质化合物；和
[0011](B)最低三重态?\与第一激发单重态Si之间的间隔< 0. 15eV的发光有机化合物 (TADF化合物），
[0012] 其特征在于所述TADF化合物以7体积％或更高的掺杂浓度存在于所述发光层中。
[0013] 在本发明意义上的基质化合物是存在于发光层中并且不是TADF化合物的任何化 合物。
[0014] 下文更详细地描述最低三重态!\与第一激发单重态Si之间的间隔< 0. 15eV的发 光有机化合物。这是显示TADF(热激活延迟荧光）的化合物。在以下说明书中，这种化合 物被缩写为"TADF化合物"。
[0015] 在本发明意义上的有机化合物是不含金属的含碳化合物。特别是，所述有机化合 物是由元素C、H、D、B、Si、N、P、0、S、F、Cl、Br和I构成。
[0016] 在本发明意义上的发光化合物被认为是指在如在有机电致发光器件中存在的环 境中在光学激发时能够在室温下发光的化合物。所述化合物优选具有至少40%、特别优选 至少50 %、非常特别优选至少60 %并且尤其优选至少70 %的发光量子效率。此处在层中在 与基质材料的混合物中测定发光量子效率，如被用于有机电致发光器件中的混合物。在实 施例部分中以一般术语详细地描述出于本发明的目的进行发光量子产率测定的方式。
[0017] 此外优选的是，TADF化合物具有短的衰减时间。所述衰减时间优选< 50μs。在 实施例部分中以一般术语详细描述了出于本发明的目的测定衰减时间的方式。
[0018] 通过量子化学计算测定最低激发单重态（SJ和最低三重态（1\)的能量。在实施 例部分中以一般术语详细描述了在本发明的意义上进行这种测定的方式。
[0019] 如上所述，31与1'1之间的间隔可最大为0. 15eV以使得所述化合物是在本发明意义 上的TADF化合物，间隔越小越好。S#Ti之间的间隔优选彡0. 10eV，特别优选彡0. 08eV， 非常特别优选< 〇. 〇5eV。
[0020] 所述TADF化合物优选是具有供体以及受体取代基两者的芳族化合物，其中所述 化合物的LUM0和HOMO仅在空间上弱重叠。供体或受体取代基所指的意思在原则上是本领 域技术人员已知的。合适的供体取代基特别是二芳基氨基和二杂芳基氨基基团和咔唑基团 或咔唑衍生物，所述基团中的每个优选经由N键合至芳族化合物。这些基团也可进一步被 取代。合适的受体取代基特别是氰基基团，以及例如缺电子杂芳基基团，其也可进一步被取 代。
[0021] 为了防止发光层中形成激基复合物（exciplex)，以下优选适用于LUMO(TADF)即 TADF化合物的LUM0和HOMO(基质）即基质化合物的HOMO:
[0022] LUMO(TADF)-HOMO(基质）>S! (TADF) - 0· 4eV;
[0023] 特别优选地：
[0024]LUM0 (TADF) -Η0Μ0 (基质）>S! (TADF) - 0· 3eV;
[0025] 和非常特别优选地：
[0026]LUM0 (TADF) -Η0Μ0 (基质）>S! (TADF) - 0· 2eV。
[0027] 此处的Si (TADF)是TADF化合物的第一激发单重态Si。
[0028] 展示TADF的合适的分子的实例是下表中所示的结构。
[0029]
[0030」
[0031] 根据本发明，所述TADF化合物以7体积％或更高的掺杂浓度存在于发光层中。在 实施例部分中以一般术语详细描述了出于本发明的目的进行掺杂浓度的测定的方式。
[0032] 所述发光层中的TADF化合物的掺杂浓度优选为25体积％或更低。
[0033] 在本发明的一个优选实施方式中，所述发光层中的TADF化合物的掺杂浓度为7体 积％至20体积％，特别优选为9体积％至18体积％，并且非常特别优选为10体积％至15 体积％。
[0034] 相应地，所述基质化合物的比例优选为80体积％至93体积％，特别优选为82体 积％至91体积％，并且非常特别优选为85体积％至90体积％。
[0035] 在本发明的一个优选实施方式中，所述基质化合物无助于或不显著有助于混合物 的发光，并且所述TADF化合物是发光化合物，即观察到从发光层发光的化合物。
[0036] 在本发明的一个优选实施方式中，所述发光层仅由确切一种基质化合物和TADF 化合物构成。
[0037] 为了使TADF化合物是发光层的混合物中的发光化合物，基质化合物的最低三重 态能量优选比TADF化合物的三重态能量低最多0.leV。特别优选地，?\ (基质）彡1\ (TADF)。
[0038] 以下特别优选地适用：1\(基质）-I\ (TADF)彡0· leV ;
[0039] 非常特别优选地：?\(基质）-?\ (TADF)彡0· 2eV。
[0040] 此处的?\ (基质）代表基质化合物的最低三重态能量，并且?\ (TADF)代表TADF化 合物的最低三重态能量。此处通过如下文实施例部分中以一般术语描述的量子化学计算来 测定基质化合物?\ (基质）的三重态能量。
[0041] 可以用于根据本发明的发光层中的合适的基质化合物的实例是酮，氧化膦，亚砜 和砜，例如根据W0 2004/013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627 或W0 2010/006680 的；三芳基胺，咔唑衍生物例如CBP(Ν，Ν-双咔唑基联苯）、间-CBP或在W0 2005/039246、 US2005/0069729、JP2004/288381、ΕΡ1205527、TO2008/086851 或US2009/0134784 中公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据W0 2007/063754或W0 2008/056746 的；茚并咔唑衍生物，例如根据W0 2010/136109或W0 2011/000455的；氮杂咔唑，例如 根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160 的；双极性基质材料，例如 根据W0 2007/137725的；硅烷，例如根据W0 2005/111172的；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸 酯，例如根据WO2006/117052的；二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729 的；二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据W0 2010/054730的；三嗪衍生物，例如根据TO 2010/015306、W0 2007/063754 或W0 2008/056746 的；嘧啶衍生物，喹喔啉衍生物，Zn、A1 或Be络合物，例如根据EP652273或W0 2009/062578的；或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、W0 2010/050778、W0 2011/042107 或W0 2011/088877 的。将这些以参考的 方式并入本发明中。
[0042] 所述基质化合物优选具有大于70°C、特别优选地大于90°C、非常特别优选地大于 110°c的玻璃化转变温度I。
[0043] 所述基质化合物优选是电荷传输