有机电致发光器件的制作方法
【专利说明】有机电致发光器件
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光器件，其包含在发光层中具有小的单重态-三重态间隔 的发光材料和特定基质材料的混合物。
[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和TO98/27136 中描述了其中将有 机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED)的结构。此处使用的发光材料也特别 是显示磷光而不是焚光的有机金属铱和钼络合物（M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用 物理快报）1999, 75, 4-6)。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现 高达四倍的能量和功率效率增加。
[0003] 然而，尽管利用有机金属铱和铂络合物实现了良好的结果，但这些还具有许多缺 点：例如，铱和铂是稀有和昂贵的金属。因此为了节约资源，希望能够避免使用这些稀有金 属。此外，在一些情况下，这种类型的金属络合物特别是在升华期间具有比纯有机化合物低 的热稳定性，因此纯有机化合物的使用出于这个原因也将是有利的，只要它们产生同等良 好的效率即可。此外，具有高效率和长寿命的蓝色磷光、特别是深蓝色磷光铱和铂发光体可 仅在有技术难度的情况下实现，因此此处也需要改进。此外，如一些应用所必需的，如果在 升高的温度下运行0LED，则包含Ir或Pt发光体的磷光OLED的寿命特别需要改进。
[0004] 一种可选开发是使用展现热激活延迟荧光（TADF)的发光体（例如H.Uoyama 等，Nature(自然）2012,第492卷，234)。这些是如下有机材料，其中最低三重态T1与第 一激发单重态Sii间的能量间隔如此小以致于这种能量间隔更小或在热能区域内。出于 量子统计学原因，在OLED中的电子激发时，激发态上升至在三重态中75%的程度并且在单 重态中25%的程度。由于纯有机分子通常不能从三重态发射，因此75%的激发态不能用于 发射，这意味着原则上仅25 %的激发能量可转化为光。然而，如果最低三重态与最低激发单 重态之间的能量间隔不大于或不显著大于由kT描述的热能，则分子的第一激发单重态可 通过热激发从三重态达到并且可以以热方式占据。由于这种单重态是可能产生荧光的发射 状态，因此这种状态可用于产生光。因此，在使用纯有机材料作为发光体时，最高达100%的 电能转化成光原则上是可能的。因此，现有技术中描述了大于19%的外量子效率，其具有与 磷光OLED相同的量级。因此可使用这种类型的纯有机材料来实现非常良好的效率并且同 时避免使用稀有金属如铱或铂。此外，还可使用这些材料来实现高效的发蓝光0LED。
[0005] 现有技术描述了各种基质材料与显示热激活延迟荧光（下文称为TADF化合 物）的发光体的组合使用，所述发光体例如是味唑衍生物（H.Uoyama等，Nature(自 然）2012,492,234;Endo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报）2011,98,083302; Nakagawa等，Chem.Commun.(化学通讯）2012, 48, 9580;Lee等，Appl.Phys.Lett?(应 用物理快报）2012, 101，093306/1)、氧化膦二苯并噻吩衍生物OLUoyama等，Nature(自 然）2012, 492, 234)或硅烷衍生物（Mehes等，Angew.Chem.Int.Ed.(德国应用化 学）2012, 51，11311;Lee等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报）2012, 101，093306/1)。茚 并咔唑或吲哚并咔唑衍生物不被描述为这些器件中的基质材料。
[0006] 一般来说，在通过TADF机制显示发光的有机电致发光器件中，特别是在效率、电 压、寿命和/或滚降行为方面仍需要进一步改进。因此，本发明所基于的技术目的是提供如 下的OLED，其发光是基于TADF并且其特别是在上述特性中的一种或多种方面具有改进的 特性。
[0007] 令人惊讶的是，已发现如下的有机电致发光器件实现这个目的并导致所述有机电 致发光器件的改进，所述有机电致发光器件在发光层中具有有机TADF分子和讳并味挫衍 生物、吲哚并咔唑衍生物或下文所述衍生物之一并且具有在阴极侧上与这个层相邻的一个 或多个包含具有LUMO< -2. 55eV的电子传导材料的层。因此，本发明涉及这种类型的有机 电致发光器件。
[0008] 本发明涉及一种包含阴极、阳极和发光层的有机电致发光器件，所述发光层包含 以下化合物：
[0009] (A)最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔<0. 15eV的发光有机化合物； 和
[0010] ⑶下式（1)的化合物，
[0011]
[0012] 其中以下适用于所用的符号：
[0013] X在每次出现时相同或不同地是CR或N，或基团X-X代表下式（2)的基团，条件是 所述式（1)化合物中的至少一个基团X-X代表式（2)的基团并且每个环最多一个基团X-X 代表式⑵的基团，
[0014]
[0015] 其中具有虚线键的C原子指示所述基团的键合；
[0016] 丫1、￥2在每次出现时相同或不同地选自〇?2、冊、0、3、311? 2、81?、？1?和？（ = 0)1?;
[0017] ￡在每次出现时相同或不同地选自单键、0?2、冊、0、3、311?2、81?、？1?和？（ = 0)1?;
[0018]W在每次出现时相同或不同地是CRSn;
[0019] R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N02,N(Ar)2,N(R1)2,C(= 0)Ar，C( = 0)Ri，P( = 0) (Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团， 或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C 原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个 非相邻的 〇12基团可被R1C=CR^CEGSi(R1)PC= 0、C=S、C=NR\P( = 0) (R1)^O' SO^NR^Oj或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替， 具有5至80个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基 团R1取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个 基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或 多个基团R1取代，其中两个或更多个相邻的取代基R可任选地形成单环或多环的脂族、芳 族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
[0020] R1 在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N02,N(Ar)2,N(R2)2,C(= 0)Ar，C( = 0)R2,P( = 0) (Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团， 或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C 原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个 非相邻的 〇12基团可被R2C=CR2、CEc、Si(R2)2、C= 0、C=S、C=NR2、P( = 0) (R2)、S0、 S02、NR2、0、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替， 具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基 团R2取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个 基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相 邻的取代基R1可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或 多个基团R2取代；
[0021] Ar在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系， 所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团 Ar也可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2、0或S的桥彼此桥连；
[0022]R2选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原 子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或 更多个相邻的取代基R2可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
[0023] 对于本申请的目的，上文提及以及下文使用的术语"每个环"是指所述式（1)化合 物中存在的每个单独的环，即每个单独的5元或6元环。
[0024] 在本申请意义上的相邻取代基是键合至同一碳原子或键合至彼此又直接键合的 碳原子的取代基。
[0025] 在本发明意义上的芳基基团含有6至60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团 含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述 杂原子优选选自N、0和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环， 即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合（缩合）的芳基或杂芳基基团，例 如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键彼此连接的芳族环，例如联苯，相反地不被称为芳基 或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
[0026] 在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至80个C原子。在本发明意义上的 杂芳族环系在环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的 总和至少为5。所述杂原子优选选自N、0和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系 旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多