有机电致发光器件的制作方法
【专利说明】有机电致发光器件
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光器件，其在发光层中包含具有小的单重态-三重态间隔 的发光材料并且在电子传输层中包含具有LUMO< -2. 55eV的材料。
[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和TO98/27136 中描述了其中将有 机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED)的结构。此处使用的发光材料也特别 是显示磷光而不是焚光的有机金属铱和钼络合物（M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用 物理快报）1999, 75, 4-6)。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现 高达四倍的能量和功率效率增加。
[0003] 然而，尽管利用有机金属铱和铂络合物实现了良好的结果，但这些还具有许多缺 点：例如，铱和铂是稀有和昂贵的金属。因此为了节约资源，希望能够避免使用这些稀有金 属。此外，这种类型的金属络合物在一些情况下具有比纯有机化合物低的热稳定性，特别是 在升华期间如此，因此纯有机化合物的使用出于这个原因也将是有利的，只要它们产生同 等良好的效率即可。此外，具有高效率和长寿命的蓝色磷光、特别是深蓝色磷光铱和铂发光 体可仅在有技术难度的情况下实现，因此此处也需要改进。此外，如一些应用所必需的，如 果在升高的温度下运行0LED，则包含Ir或Pt发光体的磷光OLED的寿命特别需要改进。
[0004] 一种可选开发是使用展现热激活延迟荧光（TADF)的发光体（例如H.Uoyama 等，Nature(自然）2012,第492卷，234)。这些是如下有机材料，其中最低三重态T1与第 一激发单重态Sii间的能量间隔如此小以至于这种能量间隔较小或在热能区域内。出于 量子统计学原因，在OLED中电子激发时，激发态在三重态中上升至75%的程度并且在单重 态中上升至25%的程度。由于纯有机分子通常不能从三重态发射，因此75%的激发态不能 用于发射，这意味着原则上仅25 %的激发能量可转化为光。然而，如果最低三重态与最低激 发单重态之间的能量间隔不大于或不显著大于由kT描述的热能，则分子的第一激发单重 态可通过热激发从三重态达到并且可以以热方式占据。由于这种单重态是可产生荧光的发 射状态，因此这种状态可用于产生光。因此，在使用纯有机材料作为发光体时，高达100%的 电能转化成光原则上是可能的。因此，现有技术中描述了大于19%的外量子效率，其具有与 磷光OLED相同的量级。因此可使用这种类型的纯有机材料来实现非常良好的效率并且同 时避免使用稀有金属如铱或铂。此外，还可使用这些材料来实现高效的发蓝光0LED。
[0005] 现有技术描述了各种电子传导化合物例如苯并咪唑衍生物如TPBi(H.Uoyama 等，Nature(自然）2012, 492, 234)、吡啶衍生物（Mehes等，Angew.Chem.Int.Ed.(德国应 用化学）2012, 51，11311;Endo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报）2011，98, 083302/1 或 WO2013/011954)或菲略啉衍生物（Nakagawa等，Chem.Commun.(化学通讯）2012, 48, 9580 或TO2011/070963)相邻于发光层的使用，所述发光层显示热激活延迟荧光。这些电子传 导材料的共同之处在于它们都具有-2. 51eV或更高的LUM0。
[0006] 一般来说，在通过TADF机制显示发光的有机电致发光器件中，特别是在效率、电 压和寿命方面，仍需要进一步改进。因此，本发明所基于的技术目的是提供如下的0LED，其 发光是基于TADF并且其特别是在上述特性中的一种或多种方面具有改进的特性。
[0007] 令人惊讶的是，已发现如下的有机电致发光器件实现这个目的并导致所述有机电 致发光器件的改进，所述有机电致发光器件在发光层中具有有机TADF分子并且具有在阴 极侧与这个层相邻的一个或多个包含具有LUMO< -2. 55eV的电子传导材料的层。因此，本 发明涉及这种类型的有机电致发光器件。
[0008] 本发明涉及一种包含阴极、阳极和发光层的有机电致发光器件，所述发光层包含 至少一种最低三重态T1与第一激发单重态Si之间的间隔< 0. 15eV的发光有机化合物，特 征在于所述电致发光器件在所述发光层的阴极侧上包含一个或多个电子传输层，所述电子 传输层中的每个包含至少一种具有LUMO< -2. 55eV的化合物。
[0009] 在本发明意义上的有机电致发光器件包含阳极，阴极，布置在阳极与阴极之间的 发光层，和至少一个电子传输层。在本发明意义上的电子传输层是布置在阴极或电子注入 层与发光层之间的层。在本发明意义上的电子注入层是与阴极直接相邻并且具有不大于 5nm、优选0? 5至5nm的层厚度的层。
[0010] 根据本发明，所有电子传输层，即存在于阴极与发光层之间的所有的层，或如 果存在电子注入层，则存在于电子注入层与发光层之间的所有的层，包含至少一种具有 LUMO彡-2. 55eV的化合物。
[0011] 下文更详细地描述最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔<0. 15eV的发 光的有机化合物。这是显示TADF(热激活延迟荧光）的化合物。在以下说明中，这种化合 物被缩写为"TADF化合物"。
[0012] 在本发明意义上的有机化合物是不含金属的含碳化合物。特别是，所述有机化合 物是由元素C、H、D、B、Si、N、P、0、S、F、Cl、Br和I构成。
[0013] 在本发明意义上的发光化合物被认为是指在如在有机电致发光器件中存在的环 境中在光激发时能够在室温下发光的化合物。所述化合物优选具有至少40%、特别优选至 少50%、非常特别优选至少60%、尤其优选至少70%的发光量子效率。此处在层中在与基 质材料的混合物中测定发光量子效率，所述混合物要被用于有机电致发光器件。在实施例 部分中以一般术语详细描述了出于本发明的目的进行发光量子产率测定的方式。
[0014] 此外优选的是，TADF化合物具有短的衰减时间。所述衰减时间优选< 50iiS。在 实施例部分中以一般术语详细描述了出于本发明的目的测定衰减时间的方式。
[0015] 通过量子化学计算测定最低激发单重态（S1)和最低三重态（T1)的能量。通常在 实施例部分中详细描述在本发明的意义上进行这种测定的方式。
[0016] 如上文所述，3:与T:之间的间隔可为最大值0. 15eV以使得所述化合物是在本发 明意义上的TADF化合物。31与T 间的间隔优选< 0. 10eV，特别优选< 0. 08eV，非常特 别优选< 〇? 〇5eV。
[0017] 所述TADF化合物优选是具有供体以及受体取代基两者的芳族化合物，其中所述 化合物的LUMO和HOMO仅在空间上弱重叠。供体或受体取代基所指的意思在原则上是本领 域普通技术人员已知的。合适的供体取代基特别是二芳基氨基和二杂芳基氨基基团和咔唑 基团或咔唑衍生物，所述基团中的每个优选经由N键合至芳族化合物。这些基团也可进一 步被取代。合适的受体取代基特别是氰基基团，以及例如缺电子杂芳基基团，其也可进一步 被取代。
[0018] 展现TADF的合适分子的实例是下表中所示的结构。
[0019]
[0021] 为了防止在发光层中形成激基复合物，以下优选适用于LUMO(TADF)即TADF化合 物的LUMO和HOMO(基质）：
[0022] LUMO(TADF)-HOMO(基质）W1 (TADF) - 0? 4eV;
[0023] 特别优选地：
[0024]LUMO(TADF)-HOMO(基质）W1 (TADF) - 0? 3eV;
[0025] 和非常特别优选地：
[0026]LUMO(TADF) -H0M0 (基质）W1 (TADF) - 0? 2eV。
[0027] 此处的S1 (TADF)是TADF化合物的第一激发单重态Sp
[0028] 为了使TADF化合物是发光层混合物中的发光化合物，基质的最低三重态能量优 选比显示TADF的分子的三重态能量最多低0.leV。特别优选地，T1 (基质）彡T1 (TADF)。以下 特别优选适用=T1 (基质）-T1 (TADF)彡0.leV，非常特别优选T1 (基质）-T1 (TADF)彡0. 2eV。 T1 (基质）此处代表基质化合物的最低三重态能量并且T1 (TADF)代表显示TADF的化合物 的最低三重态能量。此处通过如下文在实施例部分中关于显示TADF的化合物一般描述的 量子化学计算来测定基质的三重态能量。
[0029] 合适的基质材料的实例是酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO2004/013080、 WO2004/093207、WO2006/005627 或WO2010/006680 的；三芳基胺、咔唑衍生物例如 CBP(N,N-双咔唑基联苯）、间-CBP或TO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、 EP1205527、WO2008/086851或US2009/0134784中公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍 生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据TO 2010/136109 或WO2011/000455 的；氮杂咔唑，例如根据EP1617710、EP1617711、EP 1731584、JP2005/347160的；偶极基质材料，例如根据WO2007/137725的；硅烷，例如根 据TO2005/111172的；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的；二氮 杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的；二氮磷杂环戊二烯衍生物，例如 根据WO2010/054730 的；三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO2007/063754 或WO 2008/056746的；锌络合物，例如根据EP652273或WO2009/062578的；或桥连咔唑衍生 物，例如根据US2009/0136779、W0 2010/050778、W0 2011/042107 或WO2011/088877 的。
[0030] 下文更详细地描述根据本发明的电子传输层。
[0031] 如上文已描述的，存在一个或多个电子传输层，其中这些层中的每个包含至少一 种具有LUMO< -2. 55eV的材料。
[0032] 在本发明的一个优选实施方式中，存在一个、两个或三个这种类型的电子传输层， 特别优选一个或两个电子传输层。
[0033] 此处电子传输层的层厚度总计优选为IOnm~100nm，特别优选为15nm~90nm，非 常特别优选为20nm~70nm〇
[0034] 如上文所述，电子传输层包含至少一种具有LUMO< -2. 55eV的电子传输化合物。 所述LUMO优选< -2. 60eV，特别优选< -2. 65eV，非常特别优选< -2. 70eV。此处的LUMO是 最低未占据分子轨道。通过如下文在实施例部分中一般描述的量子化学计算来测定化合物 的LUMO值。
[0035] 为了使TADF化合物的发光不在直接相邻的电子传输层处猝灭，这个电子传输 层的最低三重态能量优选比显示TADF的分子的三重态能量最多低0.leV。特别优选 地，T1(ETL)多T1 (TA