时相同的制 造条件。在350-500nm的波长范围内测量这个薄膜的吸收光谱。为此，在6°的入射角（即 几乎垂直入射）下测定样品的反射光谱R(A)和透射光谱Τ(λ)。在本申请意义上的吸收 光谱定义为Α(λ) = 1 -R(A) -Τ(λ)。
[0263] 如果在350-500nm范围内Α(λ)彡〇· 3,则在350-500nm范围内属于吸收光谱最大 值的波长被定义为λ 。如果对于任何波长A(λ) >〇. 3,则在A(λ)从小于〇. 3的值变为 大于0. 3的值或从大于0. 3的值变为小于0. 3的值时所处的最大波长被定义为λ。
[0264] 使用HamamatsuC9920-02测量系统确定PLQE。原理是基于通过限定波长的光激 发样品并测量所吸收和所发射的辐射。在测量期间将样品安置在Ulbricht球（"积分球"） 中。激发光的光谱是近似高斯型，具有<l〇nm的半峰全宽和如上文所定义的峰值波长λ 。 通过常用于所述测量系统的评估方法测定PLQE。至关重要的是确保样品在任何时间不与氧 气接触，因为具有31与Ti之间小能量间隔的材料的PLQE非常显著地被氧气降低（H.Uoyama 等，Nature(自然）2012,第 492 卷，234)。
[0265] 表2示出如上文所定义的0LED的发光层的PLQE以及所用的激发波长。
[0266] 衰减时间的测定
[0267] 使用如上文在"PL量子效率（PLQE)的测定"下所述制造的样品测定衰减时间。在 295K的温度下通过激光脉冲（波长266nm，脉冲持续时间1. 5ns，脉冲能量200μJ，射线直 径4_)激发样品。此处将样品安置在真空（〈10 5毫巴）中。在激发（定义为t= 0)后， 测量所发射的光致发光的强度随时间的变化。光致发光在开始呈现出急剧下降，这归因于 TADF化合物的即时荧光。随着时间继续，观察到较慢的下降，延迟荧光（参见例如H.Uoyama 等，Nature(自然），第 492 卷，第 7428 期，第 234-238 页，2012 ;和Κ·Masui等，Organic Electronics(有机电子学），第14卷，第11期，第2721-2726页，2013)。在本申请意义 上的衰减时间ta是延迟荧光的衰减时间并且如下进行测定：选择即时荧光已经显著衰减到 低于延迟荧光强度（〈1%)的时间td，以使得衰减时间的以下测定由此不受影响。本领域 技术人员可作出这种选择。对于来自时间td的测量数据，测定衰减时间ta=i^-td。此处 的％是在t=t 后的强度已经首次降至其在t=t的值的1/e时的时间。
[0268] 表2示出对于根据本发明的0LED的发光层所测定的1和td值。
[0269] 气相沉积速率和层厚度的测定
[0270] 对于包含两种材料A和B的膜的制造，以使得RA/RB=ΧΛ100-Χ)的方式设置材 料Α的气相沉积速率RA和材料Β的气相沉积速率RB，在所述膜中材料Α以X体积％的量存 在并且材料B以（100-X)体积％的量存在。随后将两种材料一起蒸发直至获得期望厚度的 层。借助于振动石英晶体来控制气相沉积速率。此处的速率RA和RB是校准的气相沉积速 率。为了校准这些气相沉积速率，在每种情况下遵循以下程序：将纯材料层通过荫罩施加至 玻璃基底，此所需的时间由tam表示，通过振动石英晶体记录的速率由RiMii表示。在通过荫 罩涂覆期间，在涂覆和未涂覆区域之间形成梯级。然后施加厚度为l〇〇nm的铝层，它是以使 得所述梯级和足够大的相邻区域被其覆盖以进行随后的层厚度测量的方式形成的。层厚度 D对应于涂覆和未涂覆区域之间的梯级的高度，其借助于Dektak轮廓测定仪（压力5mg，尖 端半径25μm)来测定。从现在已知的层厚度D和气相沉积时间来测定校准的速率R=D/ tiMW。如果所测量的层厚度小于80nm，则重复校准，其中根据公式tam = 100nm/R调节气相 沉积时间。
[0271] 0LED的制造
[0272] 各种0LED的数据呈现于下文实施例VI至E13中（参见表1和表2)。
[0273] 厚度为50nm的已涂覆有结构化IT0 (氧化铟锡）的玻璃板形成0LED的基底。将所 述基底湿式清洁（洗碗机，MerckExtran洗涤剂），随后通过在250°C下加热15分钟来干燥 并用氩等离子体处理150秒，然后用氧等离子体处理130秒，然后涂覆（对于实施例V1-E7 和E1-E9)。用氧等离子体将实施例V8-V11和E10-E13的玻璃板处理130秒。这些等离子 体处理的玻璃板形成施加0LED的基底。所述基底在涂覆前保持在真空中。在等离子体处 理后的最近10分钟开始涂覆。
[0274] 所述0LED原则上具有以下层结构：基底/任选的空穴注入层（HIL)/任选的空穴 传输层（HTL)/任选的中间层（IL)/电子阻挡层（EBL)/发光层（EML)/空穴阻挡层（HBL)/ 电子传输层（ETL)/任选的电子注入层（EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为lOOnm的 铝层形成。所述0LED的确切结构示于表2中。制造0LED所需的材料示于表3中。
[0275] 通过在真空腔室中进行热气相沉积来施加所有材料。此处的发光层总是由基质材 料（主体材料）和TADF化合物即展现51与1'1之间小能量间隔的发光材料构成。通过共蒸发 使所述TADF化合物与所述基质材料以特定的体积比例混合。此处例如IC1:D1(95% :5% ) 的表达是指，材料IC1以95%的体积比例存在于该层中，而D1以5%的比例存在于该层中。 类似地，所述电子传输层也可由两种材料的混合物构成。
[0276] 通过标准方法表征所述0LED。为此目的，测定电致发光光谱、电流效率（以cd/ A测量）、功率效率（以lm/W测量）和根据呈现朗伯发射特征的电流/电压/发光密度特 征线（IUL特征线）计算的作为发光密度函数的外量子效率（EQE，以百分比测量），以及寿 命。在lOOOcd/m2的发光密度下测定电致发光光谱，并且自其计算CIE1931x和y颜色坐 标。表2中的术语U1000表示1000cd/m2的发光密度所需的电压。CE1000和PE1000表示 在1000cd/m2下分别达到的电流和功率效率。最后，EQE1000表示在1000cd/m2的工作发光 密度下的外量子效率。
[0277] 滚降率（roll-off)被定义为在5000cd/m2下的EQE除以在500cd/m2下的EQE，即 高值对应于在高发光密度下小的效率下降，这是有利的。
[0278] 寿命LT被定义为这样的时间，在该时间后在恒定电流下工作时发光密度从初始 发光密度降至特定比例L1。表2中的表达j0 = 10mA/cm2，Ll= 80%是指在10mA/cm2下工 作时在时间LT后发光密度降至其初始值的80%。
[0279] 在发光层中使用的发光掺杂剂是化合物D1，其在^与^之间的能量间隔为 0. 09eV，或化合物D2,其在31与Ti之间的间隔为0. 06eV。
[0280] 各种0LED的数据总结在表2中。实施例V1-V11是根据现有技术的比较例，实施 例E1-E13示出根据本发明的0LED的数据。下文更详细地描述实施例中的一些，其中应注 意到，这仅代表表格中所示的数据的选择。
[0281] 通过使用较高浓度的TADF化合物，获得寿命的显著改进。例如，对于实施例E4 (10 体积％ )相比于对于实施例V4(5体积％ )获得几乎双倍的寿命。甚至在TADF化合物的10 体积％的较高浓度下保持大于20%EQE的非常好的效率。通过增加TADF化合物的浓度至 15体积％可获得寿命的进一步增加。
[0282] 通过增加浓度，此外可改进效率，如通过实施例E6与V5或E7与V6的比较所示的。
[0283] 实施例E1-E3、E8和E9显示此外可以实现工作电压的改进。
[0284] 此外，也可以观察到通过使用更高浓度的TADF化合物实现滚降行为的改进（例如 实施例V3、E3)。
[0285] 表1 :0LED的结构
[0286]
[0287」
[0288」
[0289] 表2 :0LED的数据
[0290]
[0291] 表3 :用于0LED的材料的结构式
[0292]
[0293]
[0294] 表 4 :相关材料的HOMO、LUMO、VSi
[0295]
【主权项】
1. 一种有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和发光层，所述发光层包含以下化合物： (A) 基质化合物；和 (B) 最低三重态?\与第一激发单重态Si之间的间隔<0. 15eV的发光有机化合物（TADF 化合物）， 其特征在于所述TADF化合物以7体积％或更高的掺杂浓度存在于所述发光层中。2. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于在与所述基质化合物的混合 物中的层中的所述TADF化合物具有至少40 %的发光量子效率。3. 根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述TADF化合物的Si 与?\之间的间隔彡0. 10eV，优选彡0. 08eV并且特别优选彡0. 05eV。4. 根据权利要求1至3中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述 TADF化合物是具有供体以及受体取代基两者的芳族化合物。5. 根据权利要求1至4中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于以下适 用于所述TADF化合物的LUM0即LUMO(TADF)和所述基质的HOMO即HOMO(基质）： LUMO(TADF)-HOMO(基质）>Si(TADF) - 0· 4eV， 其中Si(TADF)是所述TADF化合物的第一激发单重态Si。6. 根据权利要求1至5中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述 TADF化合物在所述发光层中的掺杂浓度是25体积％或更低。7. 根据权利要求1至6中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述 TADF化合物在所述发光层中的掺杂浓度是7体积％至20体积％，优选地9体积％至18体 积％，并且特别优选地10体积％至15体积％。8. 根据权利要求1至7中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述基 质化合物的最低三重态能量比所述TADF化合物的三重态能量低最多0.leV。9. 根据权利要求1至8中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述基 质化合物是电子传输或空穴传输或双极性化合物或非电荷传输化合物。10. 根据权利要求1至9中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述 基质化合物选自酮，氧化膦，亚砜，砜，三芳基胺，咔唑，吲哚并咔唑，茚并咔唑，氮杂咔唑，双 极性基质材料，硅烷，氮杂硼杂环戊二烯，硼酸酯，二氮杂硅杂环戊二烯，二氮杂磷杂环戊二 烯，三嗪，嘧啶，内酰胺，喹喔啉，Be、Zn或A1络合物或桥连咔唑。11. 一种用于制造根据权利要求1至10中的一项或多项所述的有机电致发光器件的方 法，其特征在于通过升华方法施加至少一个层，和/或特征在于通过有机气相沉积方法或 借助于载气升华施加至少一个层，和/或特征在于从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法施 加至少一个层。
【专利摘要】本发明涉及有机电致发光器件，其发光层包含具有小的单重态-三重态间隔的电致发光材料和基质材料的混合物。
【IPC分类】C09K11/06, H01L51/50, H01L51/00
【公开号】CN105283976
【申请号】CN201480032113
【发明人】菲利普·斯托塞尔, 埃米尔·侯赛因·帕勒姆, 克里斯托夫·普夫卢姆, 安雅·雅提斯奇, 约阿希姆·凯泽
【申请人】默克专利有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年3月18日
【公告号】EP3005433A1, US20160181545, WO2014194971A1