超导线材的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超导线材技术领域，尤其涉及一种超导线材的制备。
【背景技术】
[0002] 超导材料是具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零的性质的材料，广泛应用 于制作磁体、制作电力电缆等。
[0003] 随着超导材料的发展，二代超导线材随之出现，其典型结构由基板、缓冲层、超导 层和安定化层组成，其中，基板是整个超导线材的支撑体；缓冲层又叫中间层，作用在于为 超导层的生长提供织构等；超导层由超导材料形成，是电流的载体；安定化层又叫稳定层， 作用在于保护超导层，其一般为Ag层。另外，现有技术一般在超导线材表面进行电镀，形成 稳定的Cu层。但是，如果只是单纯地在Ag层上形成Cu层，因Cu层和Ag层之间的结合紧 密程度较差，会降低超导线材的Cu层与Ag层的剥离强度。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种超导线材的制备方法，本发明提供的制备方法制得的 超导线材可在不使超导性能发生劣化的情况下，提高剥离强度。
[0005] 本发明提供了一种超导线材的制备方法，包括：在形成于基板上的中间层上形成 超导层的步骤；在所述超导层上形成银稳定层的步骤；在银稳定层形成后，通过浸入硫酸 铜水溶液进行电镀，在所述银层上形成铜稳定层的镀铜处理步骤，其特征在于，在形成铜稳 定层步骤之前，还包括使用由酸溶液构成的溶液对银稳定层表面进行酸洗处理的步骤。 [0006] 优选的，所述酸溶液为稀硫酸。
[0007] 优选的，所述稀硫酸的浓度为3ml/L~10ml/L。
[0008] 优选的，所述酸洗处理步骤的温度为30°C以下，所述酸洗处理步骤的时间为5s~ 30s〇
[0009] 优选的，在所述酸洗处理步骤和所述镀铜处理步骤之间还包括，对酸洗处理步骤 处理过的超导线材进行中性处理的步骤。
[0010] 优选的，所述中性处理为水洗。
[0011] 优选的，还包括：
[0012] 在所述铜稳定层上形成抗氧化层的步骤，所述抗氧化层由在焊接温度下转化为气 态的物质形成。
[0013] 优选的，所述物质为二乙醇胺或甘油。
[0014] 优选的，镀铜处理步骤采用的镀铜液包括：五水硫酸铜、硫酸、氯离子、非离子表面 活性剂和阴离子表面活性剂。
[0015] 优选的，所述非离子表面活性剂为聚乙二醇；所述阴离子表面活性剂为十二烷基 硫酸钠。
[0016] 本发明在对Ag层进行镀铜处理时，首先对Ag层进行酸处理，去除Ag表面的污物、 杂质及氧化银等，在不使超导线材的超导性能发生劣化的情况下提高Ag层和Cu层的结合 紧密程度，使得到的超导线材具有较高的剥离强度。实验结果表明，本发明提供的方法制备 得到的超导线材的剥离强度在50MPa以上。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例提供的超导线材的Cu层中央部和边缘部的结构示意图；
[0018] 图2为本发明实施例提供的超导线材的结构示意图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明提供了一种超导线材的制备方法，包括：
[0020] 在形成于基板上的中间层上形成超导层的步骤；在所述超导层上形成银稳定层的 步骤；在银稳定层形成后，通过浸入硫酸铜水溶液进行电镀，而在所述银层上形成铜稳定层 的镀铜处理步骤，在形成铜稳定层步骤之前，还包括使用由酸溶液构成的溶液对银稳定层 表面进行酸洗处理的步骤。
[0021] 在本发明中，至所述超导层上形成银稳定层的步骤，是按照以下方法制备的。
[0022] 图2为本发明实施例提供的超导线材的结构示意图。其中，1为基板，2为形成在 基板1上的中间层，3为形成在中间层2上的超导层，4为形成在超导层上的Ag层，5为形成 在Ag层上的Cu层，6为形成在Cu层上的抗氧化层。
[0023] 首先，本发明提供的超导线材包括基板。所述基板是整个超导线材的支撑体，可以 为镍合金板，如Hastelloy镍合金板等。
[0024] 在所述基板上形成中间层，然后再在中间层上形成超导层。所述中间层为超导层 的生长提供织构，可以是由A1 203层、Y 203层、MgO层、LaMnO 3层、CeO 2层、氧化纪稳走的氧化 错层、GdZrO层等构成的多层结构。例如，优选为依次形成A120 3层、Y 203层、MgO层、LaMnO 3 层和Ce02层的五层结构。中间层可以通过溅射、激光磨削、电子束沉积（IBAD)中的至少一 种方法形成，其中，优选采用溅射法形成A1 203层、Y 203层、LaMnO 3层和CeO 2层，采用IBAD法 形成MgO层。
[0025] 在所述基板上形成的超导层是超导线材的功能层，采用REBaCuO系超导材料，其 中，1?为￥、制、5111311、6(1、113、〇7、11〇31'、1'111及￥13中的一种或多种。例如，该超导层可以 是包括Ho、Ba、Cu和0的超导材料；或者包括Y、Ba、Cu和0的超导材料；或者包括Gd、Ba、 Cu和0的超导材料；或者包括Sm、Ba、Cu和0的超导材料。超导层可以通过溅射、激光磨 肖 1J、金属有机沉积（MOD)和金属有机化学气相沉积（M0CVD)中的至少一种方法形成，优选米 用MOD法形成。
[0026] 本发明提供的超导线材中，所述超导层上还形成有Ag层，Ag层的作用在于保护超 导层，其厚度优选为5 ym~50 ym，其厚度大于50 ym时，成本较高而且会影响超导线材的 机械强度；厚度小于5ym时，对超导层的保护不够。在本发明中，Ag层可以通过溅射法形 成。
[0027] 为了提高Cu层与Ag层之间的结合紧密程度，本发明将具有Ag层结构的线材在由 酸溶液构成的溶液中进行酸洗处理。其中，所述酸溶液可以为无机酸液，如稀盐酸、稀硫酸 等，优选为稀硫酸。所述稀硫酸的浓度优选为3ml/L~10ml/L，高于上述浓度，会造成稀硫 酸自具有Ag层结构线材的边缘部对超导层形成劣化，而降低超导性能。低于上述浓度，因 无法得到洗净效果，而降低剥离强度。
[0028] 采用酸溶液进行所述酸洗处理步骤时，处理的温度优选为30°C以下；所述酸洗处 理步骤的时间优选为5s~30s。具体而言，所述在酸液中进行处理可以为采用酸液进行洗 涤。高于上述范围，会造成稀硫酸自具有Ag层结构的超导线材的边缘部对超导层形成劣化 而降低超导性能；低于上述范围，因无法得到洗净效果，而降低剥离强度。
[0029] 采用酸液对超导线材进行处理后，即可在Ag层上进行镀铜处理。具体方法为，将 具有Ag层结构的线材作为阴极，以电极为阳极，在硫酸铜镀液中进行电镀，在Ag层上形成 Cu层。
[0030] 在进行电镀之前，还可以对具有Ag层结构的线材进行中性处理，即采用水或者碱 性溶液对对Ag层进行清洗，使其保持中性。优选使用水进行中性处理。
[0031] 水洗完毕之后，即可对得到的具有Ag层结构的线材进行电镀处理，在Ag层上形成 有保护Ag层功能的Cu层。其厚度优选为10ym~50ym，更优选为10ym~40ym。Cu 可通过电镀法在Ag层上形成。除Ag层外，Cu层还可能形成在基板的另一面。在采用电镀 法形成Cu层时，优选依次对Ag层进行酸洗和水洗后再进行电镀，从而提高Ag层和Cu层的 结合紧密程度。在本发明中，所述硫酸铜镀液的主要成分为五水硫酸铜、硫酸和氯离子，还 可以包括光亮剂、整平剂等已知添加剂。其中，五水硫酸铜的浓度优选为180g/L~240g/ L，硫酸浓度优选为60g/L~90g/L，氯离子的浓度优选为30ppm~800ppm，氯离子可以由氯 化钾、氯化钠等氯化物提供。光亮剂可以为聚二硫二丙烷磺酸钠，其浓度优选为0. 4g/L~ 〇. 8g/L ;整平剂可以为噻嗪类染料，其浓度可以为0. 2g/L~0. 4g/L。
[0032] 为了使在Ag层表面形成的Cu层厚度均匀，所述硫酸铜镀液中优选还包括非离子 表面活性剂和阴离子表面活性剂。其中，非离子表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯类表面 活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等；或者多元醇类 表面活性剂，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚山梨酯、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物 等，优选为聚乙二醇，所述聚乙二醇在硫酸铜水溶液中的浓度，优选为〇. 〇5g/L~15g/L，更 优选为〇. lg/L~10g/L。高于上述范围，会造成超导层劣化而降低超导性能；低于上述范 围，会造成如下所述中央部51的厚度与边缘部52的厚度不均。
[0033] 所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐、硫酸酯盐、羧酸盐等，如十二烷基苯磺酸钠、 十>烷基硫酸纳、十>烷基横酸纳等，优选为十>烷基硫酸纳。所述十>烷基硫酸纳在硫酸 铜镀液中的浓度优选为〇. 〇5g/L~1. 5g/L，更优选为0. lg/L~lg/L。高于上述范围，会造 成超导层劣化而降低超导性能；低于上述范围，会造成如下所述中央部51的厚