一种高介电常数化成铝箔的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子材料电沉积工艺技术领域，特别是一种生产过程可控、铝电极箔的介电常数高、比容量大的高介电常数化成铝箔的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子产业的迅速发展，铝电解电容器的需求量急剧上升，其小型化、片式化、耐高温和长寿命的发展趋势日益明显。在不改变铝电解电容器体积的前提下，提高比容量的根本技术途径有:扩大阳极箔表面积S、提高电介质的相对介电常数及减小电介质层的厚度。近年来，随着腐蚀扩面技术的发展，高压腐蚀系数已接近理论值，而部分阀金属氧化物的介电常数比氧化铝高，将此类金属氧化物掺杂到氧化铝膜中，从而获得高介电常数复合铝氧化膜成为目前研究的重点。复合铝氧化膜的制备方法可分为物理法和化学法。
[0003 ]物理方法主要包括离子束溅射、射频溅射、反应溅射、磁控溅射、激光脉冲沉积、电子束蒸发、分子束外延等。物理方法的共同缺点是设备昂贵，生产成本高，工艺复杂，膜的形成速率低下，膜中的缺陷密度较高，且很难与铝电极箔联动生产线耦合，工业应用前景不大。
[0004]化学方法主要是通过化学溶液沉积法来制备高比容复合膜，其主要包括水解沉积法、溶I父一凝I父法(Sol-gel)。
[0005](I)水解沉积法是利用含有阀金属的盐溶液水解沉积，经高温处理，使阀金属氧化物与Al2O3进行初步复合，最后经阳极氧化过程，在铝电极箔表面生长一层高介电常数的复合氧化膜。该水解沉积过程受处理液PH、温度、浓度等因素影响较大，目标基体上生成的沉积膜的均一性及致密性的波动较大，处理液循环更新较为频繁且配制成本较高，导致所生产的化成箔成本较高，产品性价比较低。
[0006](2)溶胶一凝胶法(Sol-gel)是指阀金属醇盐或无机盐经水解后形成溶胶，溶质聚合凝胶化后，涂覆于铝电极箔表面，再经凝胶干燥，煅烧除去所含有机成分，最终得到纳米尺度的沉积膜。该法所用原料大多为有机化合物，污染较大，生产成本较高，且处理周期较长，一般需要I?2个月。由于凝胶中液体含量大，干燥收缩易导致膜开裂，若煅烧不充分，沉积膜中将残留细孔及0H—或C。以上缺点使该法很难同铝电极箔联动生产线耦合。
[0007]总之，现有技术存在的问题是:生产过程可控性较差、成品铝电极箔的介电常数低、比容量小。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种高介电常数化成铝箔的制备方法，生产过程可控、铝电极箔的介电常数高、比容量大。
[0009]实现本发明目的的技术解决方案为:
[0010]—种高介电常数化成铝箔的制备方法，包括如下步骤:
[0011](10)原料清洗:将待加工腐蚀箔经过碱洗、酸洗和超声清洗，得到表面清洁的腐蚀箔；
[0012](20)电沉积:将表面清洁的腐蚀箔浸没于沉积溶液中，进行电化学沉积；
[0013](30)干燥:将经过电化学沉积的腐蚀箔干燥；
[0014](40)高温退火:将干燥的腐蚀箔高温退火；
[0015](50)阳极化成:将高温退火后的腐蚀箔在化成液中进行阳极化处理，得到化成铝箔。
[0016]优选地，所述(10)原料清洗步骤包括:
[0017](11)碱洗:将待加工腐蚀箔在0.5?1.5M氢氧化钠溶液中清洗30?90s;
[0018](12)酸洗:将碱洗后的腐蚀箔在0.5?1.5M盐酸及1.0?3.5M硫酸的混酸溶液中浸泡20?150s;
[0019](13)超声清洗:将碱洗后的腐蚀箔在超声功率为50?600W，超声频率为10?80kHz的超声条件下于去离子水中浸洗60?180s，得到表面清洁的腐蚀箔。
[0020]优选地，所述(20)电沉积步骤中，所述(順4) 2 [ T1 (C2O4) 2 ]和(COOH) 2的混合溶液由0.005?0.021(冊4)2[110(0204)2]及0.001?0.0051的(邙0!1)2混合组成，通过滴加冊40!1调节混合液pH值至4。
[0021]优选地，所述(20)电沉积步骤中，腐蚀箔为工作电极，石墨板为对电极，二者之间的距离为40?70mm，电沉积温度40?70°C，电沉积电压4?10V，电沉积时间10?40min。
[0022]作为改进，所述(20)电沉积步骤中，电沉积过程中辅以功率为60W、频率为28kHz的超声。
[0023]沉积过程中辅以超声，可以加速离子的迀移以及溶液的分散。
[0024]优选地，所述(30)干燥步骤中，干燥温度70°C，干燥时间20min。
[0025]优选地，所述(40)高温退火步骤中，退火温度为450?550°C。
[0026]优选地，所述(50)阳极化成步骤中，化成液由质量分数为5?15wt%的H3BO3和质量分数为的0.05?0.15wt %的NH4B5O8混合而成。
[0027]优选地，所述(50)阳极化成步骤中，阳极化电压600V，阳极化时间20min。
[0028]铝氧化膜表面T12的电沉积过程可用如下反应式表示:
[0029](NH4)2[Ti0(C204)2]的离解:
[0030](NH4)2[Ti0(C204)2]—Ti0(C204)22—+2NH/
[0031](COOH)2 的离解:
[0032](COOH) 2—2H++2C00—
[0033]阴极析氢:
[0034]2H20+2e——H2+20H—
[0035]阳极沉积:
[0036]T i0 (C2O4) 22—+20H——T i02+H20+2 (C2O4)2—
[0037]如上述化学反应式所示，在电沉积之前，(NH4)2[Ti0(C204)2]在水溶液中溶解，离解出Ti0(C204)22—和冊4+离子，(COOH)2为弱电解质，在溶液中部分离解出H+和C00—离子。在交流电压下，H2O在阴极表面得电子析出氢气，并产生0H—，使得溶液中的0H—浓度相对升高，pH值变大，Ti0(C204)22—同0H—在工作电极即腐蚀箔表面及蚀孔中反应沉积出T12纳米颗粒。
[0038]本发明与现有技术相比，其显著优点:
[0039](I)通过调节电沉积液的组成、温度、PH、沉积电压及沉积时间，可控制高介电常数T12膜的沉积厚度。此外，此技术能与铝电极箔生产线相耦合，实现联动生产，存在技术上的可行性。
[0040](2)Ti02以纳米颗粒的形式均一致密地沉积于腐蚀箔表面及蚀孔壁面，减小了有效比表面积的衰减及膜中的缺陷，提高了其与Al2O3膜的复合效率及粘附力。
[0041](3)本工艺制备的化成箔增容效果明显。
[0042]本发明将电沉积法引入电极箔介质膜的制备当中，以经过处理的腐蚀箔为工作电极，以石墨板为对电极，以(NH4) 2 [ Ti O (C2O4) 2 ]及(COOH) 2的混合液为电沉积液，经一定时间的电解沉积，铝电极箔表面生成一层含Ti复合物，后经高温退火，含Ti复合物转化为锐钛矿型及金红石型T12氧化膜，再经阳极化成技术，在铝电极箔表面生成Al203/Ti02复合介质膜，从而有效改善了传统工艺中单纯Al2O3膜相对介电常数较小的情况，较大程度地提高了铝电极箔的比容量。
[0043]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。
【附图说明】
[0044]图1为本发明高介电常数化成铝箔的制备方法的主流程图。
[0045]图2为图1中原料清洗步骤的流程图。
【具体实施方式】
[0046]以下各实施例采用相同的步骤。
[0047]实施例中原材料均为市售。
[0048]比容测试方法:参照中华人民共和国电子行业标准SJT11140-1997《铝电解电容器用阳极箔》对化成箔比容进行测定。
[0049]实施例一
[0050](11)碱洗:所用腐蚀箔在1.0M氢氧化钠溶液清洗60s。
[0051 ] (12)酸洗:将上述经过碱洗后的腐蚀箔在1.0M盐酸及3.0M硫酸的混酸溶液中浸泡10s0
[0052](13)超声清洗:将上述经过碱洗的腐蚀箔在超声功率为300W，超声频率为28kHz的超声条件下于去离子水中浸洗150s。
[0053](20)电沉积:将上述经过一系列清洗步骤的腐蚀箔浸没于含有(NH4)2[Ti0(C204)2]和(⑶0H) 2混合溶液的沉积槽中进行电化学沉积。电沉积液由0.005M (NH4) 2 [ T i0 (C2O4) 2 ]及0.0OlM的(COOH)2混合组成，通过滴加NH4OH调节混合液pH至4。以上