专利名称：电解电容器电极用铝箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可作为电解电容器电极使用的铝箔及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着电子设备的小型化，对于要装配在电子设备中的电解电容器电极用铝箔，也希望提高静电容量。
通常，对电解电容器电极所使用的铝材可进行用于提高扩面率从而提高静电容量的腐蚀处理。由于由腐蚀处理形成的腐蚀坑的深度越深扩面率就越高，因此，作为要改善腐蚀适应性的腐蚀处理的前工序，可对铝材进行各种处理。例如，(100)结晶位向的调整、通过在铝材中加入Pb、Bi等微量杂质而进行的组成调整、最终退火之前的脱脂洗涤、最终退火之前的水合处理和最终退火中的结晶型氧化膜的形成处理、最终退火之前的氧化处理等(特公昭58-34925号公报、特开平3-122260号公报)。
而且，仅通过简单地增加各腐蚀坑的深度，不能充分地提高铝箔的扩面率，为了进一步提高扩面率，必须减少局部腐蚀、未腐蚀和表面溶解，在腐蚀面上均一并且高密度地生成腐蚀坑。
但是，上述各种方法在所谓均一并且高密度地生成腐蚀坑的方面不足，无法适应正在增大的高静电容量化的需要。
发明公开本发明鉴于上述背景技术，提供能够均一并且高密度地生成深的腐蚀坑，确实提高扩面率，并且达到静电容量进一步增大目的的电解电容器电极用铝箔及其制造方法。
在本说明书中，词语“铝”包括铝及其合金两种意思。
为了达到上述目的，本发明的第1电解电容器电极用铝箔的要点是，在箔基材表面上附着有至少含有锌和磷的磷酸锌复合颗粒。
第2电解电容器电极用铝箔的要点是，在箔基材表面上附着有至少含有锌和磷，并且含有选自铁、锰、镍、钴、钙、镁的一种或其以上的磷酸锌复合颗粒。
在这些电解电容器电极用铝箔上，上述磷酸锌复合颗粒优选平均投影面积当量直径为0.1微米或其以上的颗粒附着70000个/mm2或其以上，并且附着量为0.01～5g/m2。更优选上述磷酸锌复合颗粒附着200000个/mm2以上，附着量为0.1～3g/m2。
为了达到上述目的，本发明的第1电解电容器电极用铝箔的制备方法的要点是，对于箔基材实施通过将该箔基材浸渍在含有磷酸、氟化合物、锌或者锌化合物、和氧化促进剂的处理液中，使至少含有锌和磷的磷酸锌复合粒子在箔基材表面上析出的化学转换处理。
本发明第2电解电容器电极用铝箔的制造方法的要点是，对箔基材实施通过将该箔基材浸渍在含有磷酸、氟化合物、锌或者锌化合物、和氧化促进剂并且进一步含有铁、锰、镍、钴、钙、镁或者它们的化合物中的一种或其以上的处理液中，在箔基材表面上析出至少含有锌和磷，并且含有选自铁、锰、镍、钴、钙、镁的一种或其以上的磷酸锌复合粒子的化学转换处理。
在这些电解电容器电极用铝箔的制造方法中，使磷酸锌复合粒子析出的化学转换处理，优选在铝箔的制造工序中在箔轧制后、最终退火之前或者最终退火之后进行。在上述化学转换处理之前优选进行表面调整处理。
本发明的第1和第2电解电容器电极用铝箔，在箔基材的每个表面上都附着有至少含有锌和磷的磷酸锌复合粒子。磷酸锌复合粒子容易溶解在pH3或其以下的酸性溶液中，因此，如果在盐酸等酸性溶液中进行腐蚀，其优先溶解，形成腐蚀坑的发生核。因此，在细微并且高密度地附着有这些磷酸锌复合粒子的箔上，能够形成多个腐蚀坑并实现扩面率的提高，从而可得到高静电容量。而且，由于腐蚀时的反应速度(溶解速度)快，即使是低腐蚀电量，也会形成所需的腐蚀坑，从节省能源角度考虑也是有利的。
而且，在上述磷酸锌复合粒子中，除了锌和磷之外，允许存在来自赋予磷酸锌复合粒子处理所使用的处理液和箔基材的AlF3等氟化合物和铝化合物粒子。
在第2电解电容器电极用铝箔中，作为上述磷酸锌复合粒子，除了锌和磷之外，还含有选自铁、锰、镍、钴、钙、镁中的一种或其以上。
通过对上述磷酸锌复合粒子规定粒径和附着量，能够通过腐蚀显著提高扩面率。即，构成磷酸锌复合粒子的粒子，优选平均投影面积当量直径为0.1微米或其以上的粒子存在70000个/mm2或其以上。使用不足0.1微米的极微小的粒子，无法形成腐蚀坑的发生核，粒子数不足70000个/mm2，发生核的数量不足，无法获得高的扩面率。特别优选平均投影面积当量直径为0.3微米或其以上，特别优选的粒子数为200000个/mm2或其以上。本发明未规定粒径和粒子数的上限值，但是，为了避免产生巨大的坑和全面溶解，优选粒径为10微米或其以下，粒子数为1000000个/mm2或其以下。如果用重量表示附着量，优选为0.01～5g/m2。不足0.01g/m2时，腐蚀坑发生核的数量不足，如果超过5g/m2，恐怕会引起全面溶解。附着量的优选下限值为0.1g/m2，优选的上限值为3g/m2。
上述磷酸锌复合粒子在箔基材表面上的附着，是通过基于本发明的第1和第2电解电容器电极用铝箔的制造方法的化学转换处理来完成的。
作为化学转换处理的处理液，使用磷酸、氟化合物、锌或者锌化合物、和氧化促进剂的混合酸性溶液，在该处理液中浸渍箔基材，使磷酸锌复合粒子在箔基材表面上析出。在该处理液中，生成磷酸锌(Zn3(PO4)2)或者其水合物(Zn3(PO4)24H2O)并在箔基材表面上析出，基材表面被来自氟化合物的氟离子(F-)腐蚀，与溶解出的铝离子(Al3+)反应，生成氟化铝(AlF3)，其一部分在箔基材表面上析出，构成磷酸锌复合粒子的一部分。
在作为上述磷酸锌复合粒子含有铁、锰、镍、钴、钙、镁时，通过在上述化学转换处理的处理液中加入铁、锰、镍、钴、钙、镁或者它们的化合物，可以在箔基材表面上使含有这些金属(M)的磷酸盐(M3(PO4)2)或者其水合物(M3(PO4)2·4H2O)析出。
在上述处理液中，作为各成分，分别适合使用如下各成分。
作为氟化合物，推荐HF、H2SiF、NaF、KF、NH4F、HFNaF、HFKF、HFNH4F等，作为锌或者其化合物，推荐锌单质、锌氧化物(ZnO)、Zn(NO3)2、ZnCO3、ZnSO4、Zn(OH)2、ZnCl2或者它们的水合物等。作为铁、锰、镍、钴、钙、镁这些锌以外的金属(M)或者其化合物，推荐各金属单质(M)、金属(M)的氧化物(MO)、M(NO3)2、MCO3、MSO4、M(OH)2、MCl2或者它们的水合物等。作为氧化促进剂，可以推荐硝酸、亚硝酸、氯酸、溴酸或者它们的盐。
在上述化学转换处理之前，优选进行用于使磷酸锌复合粒子致密地析出的表面调整处理。表面调整处理的处理液优选使用钛胶体，通过浸渍在该处理液中进行。
在进行上述表面调整处理之前，优选在除去箔基材表面的污物和油等污染物的同时，进行箔基材表面的腐蚀性的均一化的前处理。前处理的处理液优选使用碱、用于促进碱脱脂洗涤中箔基材表面的腐蚀性均一化的螯合剂、表面活性剂等的混合液。
箔基材通常可经过铝板的均质化处理、平面切削、热轧、包括中间退火的冷轧、箔轧制、洗涤、最终退火各工序制造。赋予磷酸锌复合粒子的化学转换处理或者包括化学转换处理前的前处理和表面调整处理的一连串的赋予磷酸锌复合粒子的处理，可以在箔轧制后最终退火之前或者最终退火之后的任意时候进行。箔轧制后进行磷酸锌复合粒子赋予处理时，可以在处理后进行最终退火，也可以不进行最终退火作为硬质箔直接供于腐蚀。
构成箔材料的铝优选纯度99.6％或其以上的高纯度铝，但是对此没有限定，只要可以作为电解电容器电极材料使用的铝都可以。
附图的简单说明
图1是表示本发明电解电容器电极用铝箔的制造方法中磷酸锌复合粒子的赋予处理工序的流程图。
用于实施发明的最佳方案实施例1～3中，制造铝的纯度和箔厚度不同的多种箔基材，对这些箔基材表面在不同的条件下进行赋予磷酸锌复合粒子的处理。
在各实施例中，箔基材是通过用常规方法对铝板进行均质化处理、平面切削、热轧、包括中间退火的冷轧、再轧制成规定的厚度、洗涤后进行最终退火来制造的。在这一连串的箔制造工序中，赋予磷酸锌复合粒子的处理在最终退火后或者箔轧制后的任意时候进行。实施例1、3是在最终退火之后进行磷酸锌复合粒子赋予处理，并供于腐蚀的。实施例2是在箔轧制之后进行磷酸锌复合粒子的赋予处理，并不进行最终退火而供于腐蚀的。最终退火在所有情况下都是在惰性气氛中在500℃或者300℃下加热5个小时。
在图1表示上述磷酸锌复合粒子赋予处理的工序，并在表1～3显示详细的处理条件。
表1前处理液的组成
表2化学转换处理液组成
表3复合粒子赋予处理条件
在图1和表3表示的前处理中，处理液将表1所示的I、II两种组成的处理液按表3所示的浓度调制后使用，洗涤箔基材表面。而在表面调整处理中，通过作为处理液使用浓度不同的Ti胶体，浸渍在Ti胶体液中，进行用于使磷酸锌复合粒子致密析出的表面调整。在化学转换处理中，使用表2所示的A～H的八种组成，处理液中使用的氟化合物和各金属化合物如下。
氟化合物HF锌ZnO镍Ni(OH)2锰MnCO3·nH2O钴CoSO4·7H2O镁MgCO3·Mg(OH)2·nH2O铁Fe(NO3)2·9H2O钙CaCl2·2H2O[实验例1]用铝纯度99.99％的板制造厚度为100微米的箔基材，在表3的a～h的条件下实施磷酸锌复合粒子赋予处理之后，在500℃下进行最终退火。
对磷酸锌复合粒子处理箔，用扫描型电子显微镜放大2000倍的图像进行图像分析，求出附着的磷酸锌复合粒子的平均投影面积当量直径和平均投影面积当量直径为0.1微米或其以上的粒子数，并在常温下，在铬酸酐的5％溶液中浸渍5分钟，溶解粒子，由浸渍前后的重量差求出附着重量。
另一方面，对磷酸锌复合粒子处理箔，在70℃、5％的盐酸中，调节电量使电流密度为0.1A/cm2，箔的溶解率为40％，进行直流电解腐蚀。接着，在80℃的5％硼酸+0.1％硼酸铵中对该腐蚀箔进行250V的化学转换处理，再在3％的硼酸铵中测定静电容量。并且，以没有进行磷酸锌复合粒子赋予处理的箔作为比较例，与处理箔同样进行直流电解腐蚀和化学转换处理，测定静电容量。
在表4中表示各测定结果。静电容量用以比较例为100％时的相对值来表示。
表4实验例1评价结果(箔厚100微米)
用铝纯度99.98％的板制造厚度为90微米的箔基材，在表3的b～e的条件下实施磷酸锌复合粒子赋予处理。未进行最终退火。
对磷酸锌复合粒子处理箔，与所述实验例1同样进行图像分析，求出附着粒子的重量。
另一方面，对磷酸锌复合粒子处理箔，在50℃、10％盐酸+0.1％硫酸中，调节电量使电流密度为0.2A/cm2，箔的溶解率为40％，进行交流电解腐蚀。接着，在80℃的10％己二酸铵中对该腐蚀箔进行20V的化学转换处理，再在3％的硼酸铵中测定静电容量。并且，以没有进行磷酸锌复合粒子赋予处理的箔作为比较例，与处理箔同样进行交流电解腐蚀和化学转换处理，测定静电容量。
在表5表示各测定结果。静电容量用以比较例为100％时的相对值来表示。
表5实验例2评价结果(箔厚90微米)
用铝纯度99.8％的板制造厚度为50微米的箔基材，在表3的b～e条件下实施磷酸锌复合粒子赋予处理之后，在300℃下进行最终退火。
对磷酸锌复合粒子处理箔，与所述实验例1同样进行图像分析，并求出附着粒子的重量。
另一方面，对磷酸锌复合粒子处理箔，在50℃、10％盐酸+0.1％磷酸+0.2％硝酸中，调节电量使电流密度为0.2A/cm2，箔的溶解率为30％，进行交流电解腐蚀。接着，在3％的硼酸铵中对该腐蚀箔测定静电容量。并且，以没有进行复合粒子赋予处理的箔作为比较例，与处理箔同样进行交流电解腐蚀和化学转换处理，测定静电容量。
在表6表示各测定结果。静电容量用以比较例为100％时的相对值来表示。
表6实验例3评价结果(箔厚50微米)
由表4～6的结果可以确定，实施了磷酸复合粒子赋予处理的箔比没有实施此处理的比较例的箔在约60％的腐蚀电量下获得更高的静电容量。
这里使用的术语和表示是为了说明而使用的，不是为了限定地解释而使用的，并不排除与此处表示并且描述的特征事项的任意等同物，并且，应该认为在本发明的权利要求的范围内的各种变形也是允许的。
工业上的可利用性如上所述，本发明的电解电容器电极用铝箔通过增大扩面率获得了高静电容量，因此，适合用于各种电子设备，特别是小型化的电子设备。
权利要求
1.一种电解电容器电极用铝箔，其特征在于，在箔基材表面上附着有至少含有锌和磷的磷酸锌复合粒子。
2.如权利要求1记载的电解电容器电极用铝箔，其中上述磷酸锌复合粒子的平均投影面积当量直径为0.1微米或其以上的粒子附着70000个/mm2或其以上，并且附着量为0.01～5g/m2。
3.如权利要求2记载的电解电容器电极用铝箔，其中上述磷酸锌复合粒子的平均投影面积当量直径为0.3微米或其以上的粒子附着200000个/mm2或其以上。
4.如权利要求2或3记载的电解电容器电极用铝箔，其中上述磷酸锌复合粒子的附着量为0.1～3g/m2。
5.一种电解电容器电极用铝箔，其特征在于在箔基材表面上附着有至少含有锌和磷，还含有选自铁、锰、镍、钴、钙、镁的一种或其以上的磷酸锌复合粒子。
6.如权利要求5记载的电解电容器电极用铝箔，其中上述磷酸锌复合粒子的平均投影面积当量直径为0.1微米或其以上的粒子附着70000个/mm2或其以上，并且附着量为0.01～5g/m2。
7.如权利要求6记载的电解电容器电极用铝箔，其中上述磷酸锌复合粒子的平均投影面积当量直径为0.3微米或其以上的粒子附着200000个/mm2或其以上。
8.如权利要求6或7记载的电解电容器电极用铝箔，其中上述磷酸锌复合粒子的附着量为0.1～3g/m2。
9.一种电解电容器电极用铝箔的制造方法，其特征在于，对于箔基材，通过将该箔基材浸渍在含有磷酸、氟化合物、锌或锌化合物和氧化促进剂的处理液中，对箔基材表面实施使至少含有锌和磷的磷酸锌复合粒子析出的化学转换处理。
10.如权利要求9记载的电解电容器电极用铝箔的制造方法，其中上述化学转换处理在铝箔的制造工序中，在箔轧制之后最终退火之前进行。
11.如权利要求9记载的电解电容器电极用铝箔的制造方法，其中上述化学转换处理在铝箔的制造工序中在最终退火之后进行。
12.如权利要求9～11的任意一项记载的电解电容器电极用铝箔的制造方法，其中在上述化学转换处理之前进行表面调整处理。
13.一种电解电容器电极用铝箔的制造方法，其特征在于，对于箔基材，通过将该箔基材浸渍在含有磷酸、氟化合物、锌或锌化合物、和氧化促进剂，还含有铁、锰、镍、钴、钙、镁或者它们的化合物中的一种或其以上的处理液中，对箔基材表面实施使至少含有锌和磷，还含有选自铁、锰、镍、钴、钙、镁中的一种或其以上的磷酸锌复合粒子析出的化学转换处理。
14.如权利要求13记载的电解电容器电极用铝箔的制造方法，上述化学转换处理在铝箔的制造工序中在箔轧制之后最终退火之前进行。
15.如权利要求13记载的电解电容器电极用铝箔的制造方法，其中上述化学转换处理在铝箔的制造工序中在最终退火之后进行。
16.如权利要求13～15的任意一项记载的电解电容器电极用铝箔的制造方法，其中在上述化学转换处理之前进行表面调整处理。
全文摘要
本发明的电解电容器电极用铝箔是在箔基材表面上附着有至少含有锌和磷的磷酸锌复合粒子，或者至少含有锌和磷，还含有选自铁、锰、镍、钴、钙、镁的一种或其以上的磷酸锌复合粒子。因此，如果对上述铝箔实施腐蚀处理，磷酸锌复合粒子优先溶解，形成腐蚀坑的发生核，可均匀地形成多个腐蚀坑，进而得到高的静电容量。
文档编号H01G9/04GK1547752SQ0182364
公开日2004年11月17日 申请日期2001年7月18日 优先权日2001年7月18日
发明者本泽正博, 小野洋二, 森田良治, 藤平忠雄, 渡边洁, 矶山永三, 三, 二, 治, 雄 申请人:昭和电工株式会社