电极集电体用铝合金箔及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种具有高导电率的同时，活性物质涂布后的干燥工序后的强度也高的电极集电体用铝合金箔。根据本发明，提供一种电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征在于，将含有Fe：0.1～0.5mass％(以下将mass％简记为％)、Si：0.01～0.3％、Cu：0.01～0.2％、Mm：001％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的铝合金铸块在550～620℃保持1～20小时，以开始温度为500℃以上、结束温度为255～300℃下进行热轧。
【专利说明】 电极集电体用铝合金箔及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等的电极集电体，特别是涉及用于锂离子二次电池的正极用电极材料的铝合金箔。并且还涉及用于锂离子二次电池的负极用电极材料的铝合金箔。
【背景技术】
[0002]在移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的电源中可使用能量密度高的锂离子二次电池。
锂离子二次电池的电极材料由正极板、隔板(separator)以及负极板构成。正极材料使用具有导电性优异、不影响二次电池的电效率、发热少的特征的铝合金箔作为支承体。在铝合金箔表面涂布含锂金属氧化物，例如是以LiCoO2为主成分的活性物质。作为制造方法，对于20 μ m左右的铝合金箔，在其两面涂布100 μ m左右的厚度的活性物质，进行干燥用于除去活性物质中的溶剂。并且，为了增加活性物质的密度，用冲压机实施压缩加工(以下，将该“用冲压机实施压缩加工”工序称为压力加工)。将如此制造的正极板与隔板、负极板层叠后，加以卷曲并进行成形以用于收纳于壳体中后，将其收纳于壳体中。
[0003]用于锂离子二次电池的正极材料的铝合金箔有活性物质涂布时出现的裂纹或卷曲时在弯曲部断裂等问题，因此要求其具备高强度。特别是，在涂布活性物质后的干燥工序(以下，简称为干燥工序。)中，由于实施100°c?180°C左右的加热处理，因此如果干燥工序后的强度低，会在压力加工时易发生中部拉长，而在卷曲时发生褶皱，降低活性物质与铝合金箔的密合性，或容易引起切割时的断裂。如果活性物质和铝合金箔表面的密合性降低，则在充放电的反复使用中发生剥离，有降低电池的容量的问题。
[0004]近年，对于用于锂离子二次电池的正极材料的铝合金箔，也要求高导电率。导电率是指表示在物质内的通电性的容易程度的物性值，导电率越高，表示越容易通电。用于汽车或电动工具等的锂离子二次电池，相较于民生用的移动电话或笔记本电脑等的锂离子二次电池，需要更大的输出特性。在导电率低的情况下，流过大电流时，电池的内部电阻会增加，因此存在电池的输出电压降低的问题。
[0005]作为高强度的锂离子二次电池用铝合金箔，通常使用3003合金。由于3003合金中主要添加S1、Fe、Mn、Cu等元素，因此具有高强度的特征。特别是，通过固溶和微小析出Mn，从而在加热处理时的强度降低少。但是，由于固溶的Mn使导电率降低，因此相对于Al纯度为99%以上的铝合金，3003合金的导电率非常低。即，3003合金，难以满足锂离子二次电池用铝合金箔所要求的高强度和高导电率二者。
[0006]专利文献I中提出了一种抗拉强度为98MPa以上的电池集电体用铝合金箔。专利文献2中提出了一种抗拉强度为200MPa以上的锂离子二次电池电极集电体用铝合金箔。但是，专利文献I和专利文献2均没有关于导电率的记载。
专利文献3公开了一种方法，其中，通过对铝合金箔进行高强度化，使得在压力加工时不发生塑性变形，并防止于活性物质的剥离。但是，由于是添加Mn、Cu、Mg作为主要元素的合金，因此无法满足高导电率。
专利文献4中提出了一种Fe的固溶量为小于50ppm、板厚为0.1~2mm且抗拉强度为145~200MPa的铝合金板。但是，在上述板厚的范围内，难以适用于电极集电体。另外，为了降低Fe的固溶量，在120~160°C进行15分钟~24小时的热处理时，使强度大幅降低。【现有技术文献】
[0007]专利文献1:日本特开2004-207117号公报 专利文献2:日本特开平11-219709号公报
专利文献3:日本特开2008-150651号公报 专利文献4:日本特开2002-129269号公报
【发明内容】
【发明所要解决的问题】
[0008]如上所述，在现有技术中无法获得具有同时满足强度和导电率的两个特性的电极集电体用铝合金箔。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种电极集电体用铝合金箔，是具备高导电率并且在干燥工序后也具有高强度的电极集电体用铝合金箔。
【解决问题的技术手段】
[0009]本发明的发明人对用于锂离子二次电池的正极材料的铝合金箔进行研究，结果发现通过将成分限制在适当的范围内，在其制造工序中使铸块的均质化处理和热轧时的温度条件最优化，并控制元素的固溶析出状态，从而在维持高导电率的同时在活性物质涂布后的干燥工序中的热处理后也能够维持高强度，由此完成本发明。
[0010]即，第I发明涉及一种电极集电体用铝合金箔，其特征在于，含有Fe:0.1~0.5mass% (以下简记为％ )、Si:0.01 ~0.3%、Cu:0.01 ~0.2%,Mn:0.01% 以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，抗拉强度为220MPa以上，0.2%屈服强度为180MPa以上，导电率为58% IACS以上。
[0011]第2发明涉及一种上述记载的电极集电体用铝合金箔，其特征在于，Fe的固溶量为IOOppm以上，Si的固溶量为80~1800ppm，Cu的固溶量为80~1500ppm。
[0012]第3发明涉及一种上述记载的电极集电体用铝合金箔，其特征在于，在120°C下进行24小时、在140°C下进行3小时、在160°C下进行15分钟的热处理时，热处理后的抗拉强度均为190MPa以上，0.2%屈服强度均为160MPa以上。
[0013]第4发明涉及电极集电体用铝合金箔的制造方法，该方法是上述记载的电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征在于，将含有Fe:0.1~0.5%、Si:0.01~0.3%、Cu:0.01~0.2 %、Mn:0.01 %以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的铝合金铸块在550~620°C保持I~20小时，以开始温度为500°C以上、结束温度为255~300°C进行热车L。
另外，第I~第4发明可以适当地组合。
[0014]完成本发明时特别重要的点是同时满足以下3个温度条件:(I)将均质化热处理在550~620°C下进行I~20小时，(2)使热轧的开始温度为500°C以上，(3)使热轧的结束温度为255~300°C，在不满足这些条件中的任一个的情况下，就无法得到具有强度和导电率二者均优异的特性的电极集电体用铝合金箔。通过满足这些温度条件，首先可明确能够得到Fe、S1、Cu充分固溶的状态的高强度且高导电率的铝合金箔。
这3个条件中特别重要的是使热轧的结束温度为255~300°C。若热轧的结束温度为该范围外，则存在铝箔的生产效率变差，或铝箔的强度降低的问题。
【发明效果】
[0015]根据本发明，由于在具备高导电率的同时，干燥工序后的强度高，因此能够提供一种在压力加工时不发生中部拉长，且能够防止活性物质的剥离或切割时的断裂的、以锂离子电池用铝合金箔为首要的电极集电体用铝合金箔。
【具体实施方式】
[0016]<铝合金箔的组成> 本发明的锂离子电池用铝合金箔的组成如下:含有Fe:0.1~0.5%、Si:0.01~0.3%, Cu:0.01~0.2%,Mn:0.01%以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。
[0017]Si是添加后可提高强度的元素，含有0.01~0.3%。Si添加量若小于0.01%，则几乎不对强度提高起作用。另外，通常使用的Al锭中含有作为杂质的Si，为了将其含量控制在小于0.01%而使用高纯度的金属锭，因此在经济上难以实现。另一方面，Si添加量若超过0.3%，则Al-Fe-Si化合物大量存在于铝合金箔内部和表面，使针孔(pinhole)增加，因此不优选。
[0018]Fe是添加后可提高强度的元素，其含有0.1~0.5%。Fe添加量若小于0.1 %，则几乎不对强度提高起作用。另一方面，Fe添加量若超过0.5 %，则Al-Fe化合物或Al-Fe-Si化合物大量存在于铝合金箔内部和表面，使针孔增加，因此不优选。
[0019]Cu是添加后可提高强度的元素，其含有0.01~0.2%。Cu添加量若小于0.01%，则Cu固溶量降低，因此强度降低。另一方面，Cu添加量若超过0.2%，则加工固化性变高，在箔轧制时易发生裂纹。
[0020]即使含有微量的Mn也能固溶在Al合金中而使导电率大幅降低，因此限制在0.01%以下。若超过0.01%，则因难以维持高导电率而不优选。
[0021]另外,该材料中含有Cr、N1、Zn、Mg、T1、B、V、Zr等不可避免的杂质。这些不可避免的杂质分别为0.02%以下，且总量优选为0.15%以下。
[0022]<固溶量>
固溶于铝的Fe可提高铝的强度。其固溶量优选为IOOppm以上。Fe的固溶量若小于lOOppm，则几乎不对强度提高起作用。Fe的固溶量的上限没有特别规定，但Fe的固溶量若过多，则导电率的降低幅度大，优选为300ppm以下。
[0023]固溶于铝的Si可提高铝的强度。其固溶量优选为80~1800ppm。Si的固溶量若小于80ppm，则几乎不对强度提高起作用，并且由于使用高纯度的金属锭，因此在经济上难以实现。若超过1800ppm，则加工固化性变得过高，而在箔轧制时易产生裂纹。
[0024]固溶于铝的Cu可提高铝的强度。其固溶量优选为80~1500ppm。Cu的固溶量若小于80ppm,则几乎不对强度提高起作用。若超过1500ppm,则加工固化性过高,而在箔轧制时易产生裂纹。
[0025]<坯料板强度> 在主要仅添加Fe、S1、Cu的铝合金中，通过使得铸块的均质化处理和热轧时的温度条件最优化，并使各元素更多固溶，能够抑制位错的移动，从能能够实现更高强度。进而，通过增加固溶量，还能提高加工固化性，因此通过冷轧和箔轧制更加提高铝合金箔的强度。
[0026]使最终冷轧后的坯料板抗拉强度为220MPa以上，0.2%屈服强度为180MPa以上。若抗拉强度小于220MPa，0.2%屈服强度小于180MPa，则强度不足，因活性物质涂布时施加的张力而容易发生裂纹或龟裂。另外，还会引起中部拉长等不良情况，会对生产率带来负面影响，因此不优选。
[0027]<热处理后的强度>
正极板的制造工序具有以除去活性物质中的溶剂为目的的在活性物质涂布后的干燥工序。在该干燥工序中，进行100?180°C左右的温度的热处理。通过该热处理，铝合金箔有时会软化而改变机械特性，因此热处理后的铝合金箔的机械式的特性变得重要。在100?180°C的热处理时，由于来自外部的热能，位错被活性化而变得容易移动，在恢复过程中强度降低。为了防止热处理时的恢复过程中的强度降低，通过铝合金中的固溶元素和析出物能够有效抑制位错的移动。特别是在主要仅添加Fe、S1、Cu的铝合金中，Fe固溶量引起的效果大。即，通过使铸块的均质化处理温度高温化，可使更多的Fe固溶，在热轧时尽量不析出这些固溶的Fe，通过维持高固溶量，能够抑制热处理后的强度降低。
[0028]本发明中，通过控制均质化处理条件和热轧条件以使得在120°C下进行24小时、在140°C下进行3小时、160°C下进行15分钟任一种热处理时，使热处理后的抗拉强度为190MPa以上、0.2%屈服强度为160MPa以上。如果这样的热处理后的抗拉强度小于190MPa、0.2%屈服强度小于160MPa，则在干燥工序后的压力加工时容易发生中部拉长，而在卷曲时会发生卷曲褶皱，易出现活性物质的剥离或切割时的断裂，因此不优选。
[0029]<导电率>
将导电率设为58% IACS以上。导电率表示溶质元素的固溶状态。将本申请电极集电体用于锂离子二次电池时，若导电率小于58 % IACS,则以放电比率为超过5C这样高的电流值使用时，电池容量降低，因此不优选。应予说明，IC是指使具备公称容量值的容量的电池以恒定电流放电并于I小时完成放电的电流值。
[0030]<铝合金箔的制造方法>
本发明中按以下的工序制造上述合金组成的铝合金铸块。
具有上述组成的铝合金，能够利用常法溶解铸造后得到铸块，以半连续铸造法或连续铸造法制造而得。铸造出的铝合金铸块以550?620°C进行I?20小时的均质化处理。
均质化处理温度若小于550°C或保持时间不满I小时，则不能充分固溶S1、Fe等元素，强度会降低因而不优选。若温度超过620°C，则铸块局部熔化或在铸造时混入的极少量的氢气在表面冒出而易引起在材料表面膨胀，因此不优选。另外，若均质化处理时间超过20小时，则效果饱和，导致生产率的降低、成本上升。
[0031]进行上述均质化处理后，实施热轧、冷轧以及箔轧制，得到箔厚6?30 μ m的铝合金箔。均质化处理结束后在500°C以上的温度开始热轧。若热轧的开始温度小于500°C，则Si,Fe等元素的析出量增多，难以确保用于提高强度的固溶量。特别是固溶的Fe量对维持高强度给予大的影响。Fe作为A13Fe、Al-Fe-Si系的金属间化合物，在350?500°C的温度范围容易析出，因此必须尽量缩短该温度范围的所需时间。特别是，热轧中350?500°C的温度范围的所要时间优选为20分钟以内。
[0032]热轧的结束温度设定为255~300°C。热轧时的结束温度可通过改变线速度来调整加工发热或冷却条件来决定。应予说明，被热轧的铝板在热轧机的出口侧被冷却并卷绕成线圈。
为了使热轧的结束温度小于255°C，需要为抑制加工发热的发生而大幅降低线速度，会降低生产率，因而不优选。若热轧的结束温度超过300°C，则在冷却中进行线圈内部的铝的再结晶，因此会减少所蓄积的应变而降低强度。更优选的温度范围为255~285°C。
[0033]在热轧结束后实施冷轧，但在冷轧前或中途，优选不实施中间退火。若实施中间退火，则能够释放通过中间退火前的热轧和冷轧所蓄积的应变而使强度降低。并且，在均质化处理和热轧时固溶的Fe析出，Fe的固溶量降低，因此在最终冷轧后的铝合金箔的强度和120~160°C下热处理15分钟~24小时后的强度降低。
[0034]将最终冷轧后的招合金箔的厚度设为6~30 ii m。厚度小于6 ii m时,箔轧制中易产生针孔，因此不优选。若超过30 ym，则相同体积中所占的电极集电体的体积及重量增加，活性物质的体积及重量减少。用于锂离子二次电池时，会导致电池容量的降低，因此不优选。
【实施例】
[0035]以下，通过实施例比较例详细说明本发明，但本实施例不过仅为一个例子，本发明并不限定于这些实施例。
[0036]利用半连续铸造法对表1所示的组成的铝合金进行溶解铸造，制成厚度500mm的铸块。然后，对该铸块进行端面车削后，以表1所示的条件进行均质化处理，在均质化处理后进行热轧，使板厚为3.0mm。在实施例1~4和6~14中，不实施中间退火,连续进行冷轧和箔轧制，得到箔厚12 um的铝合金箔。实施例5在热轧后实施冷轧直至箔厚为0.8mm,在490°C实施4小时的中间退火。其后，连续进行冷轧和箔轧制，得到箔厚12 y m的铝合金箔。比较例15~24也以与上述实施例同样的制造工序制造。
[0037]【表1】
【权利要求】
1.一种电极集电体用铝合金箔，其特征在于，含有Fe:0.1?0.5mass%、S1:0.01?.0.3mass%>Cu:0.01?0.2mass%>Mn:0.0lmass%以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，其抗拉强度为220MPa以上、0.2%屈服强度为180MPa以上、导电率为58% IACS以上。
2.根据权利要求1所述的电极集电体用铝合金箔，其特征在于，Fe的固溶量为IOOppm以上、Si的固溶量为80?1800ppm、Cu的固溶量为80?1500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的电极集电体用铝合金箔，其特征在于，在120°C下进行24小时、140°C下进行3小时、160V下进行15分钟中的任一种热处理的情况下，热处理后的抗拉强度也为190MPa以上、0.2%屈服强度为160MPa以上。
4.一种电极集电体用铝合金箔的制造方法，是权利要求1?3中任一项所述的电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征在于，将含有Fe:0.1?0.5mass%, S1:0.01?.0.3mass% >Cu:0.01?0.2mass% >Mn:0.01mass%以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的铝合金铸块在550?620°C下保持I?20小时，以开始温度为500°C以上、结束温度为255?300°C下进行热轧。
【文档编号】H01M4/66GK103748714SQ201180072485
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2011年7月29日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】石雅和, 铃木觉, 山本兼滋, 古谷智彦 申请人:株式会社Uacj, 株式会社Uacj制箔