专利名称：：一种中高压化成箔的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种电容器铝箔的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种电解电容器用中高压阳极箔的制造方法。賴駄电解电容器被广泛应用于电子等许多相关行业。现在，科技进步和工业的发展，对电解电容器在工频、低阻抗、长寿命等提出更高的要求。为了达到电解电容器更高的电气性能，在电容器中往往需要采用高水分含量的电解液，但是，在高温下，铝箔氧化膜尤其是阳极箔氧化膜会和水分发生水合作用，从而在阳极箔表面生成氢氧化铝，导致阳极箔耐电压下降、漏电流增大，甚至会在电容器中产生氢气，造成内压上升，出现外壳鼓壳乃至爆壳，影响到电解电容器乃至整个电器系统的电气性能、工作寿命，甚至使用安全。为解决上述问题，目前业界已经广泛采取钝化措施来防止铝箔氧化膜和水分发生水合作用。一般而言，按照阴离子对铝与水反应的抑制、钝化程度不同，一般物质可分为四类即无抑制作用类、中等抑制作用类、强抑制作用类和极强抑制作用类。而其中，生成的正磷酸铝不溶于水，铝箔氧化膜表面的正磷酸铝结构与低温石英晶型相同，是稳定的正四面体结晶结构，所以磷酸根属于极强抑制作用类的钝化剂；磷酸铝膜抑制了水合铝的作用，表观上提高了化成箔的耐水合性能(其测试机理表现为测后水煮条件下和直接水煮条件下，外加电场在致密磷酸铝膜两面建立电压的时间即升压时间更短)，延长了化成箔的保存期限和电容器的工作寿命，为了使提高电容器的工作寿命，高要求的中高压阳极箔通常采用四级化成，而一般要求的中高压阳极箔可采用三级化成。为此，目前业界通常是在化成工艺过程的特定处理槽液中加入一定量的无机磷酸类钝化剂如磷酸、亚磷酸、次亚磷酸及其盐类，或加入一定量的有机膦酸类钝化剂如氨基三亚甲基三膦酸(ATMP)、甚至羧酸等来进行钝化处理即在化成箔到达最高化成电压(俗称印加电压)后，将腐蚀箔置入含钝化剂的槽液中浸泡一定时间，在钝化处理过程，磷酸或其他酸根溶解了一部分的氧化铝膜，钝化剂上的酸根在氧化铝膜表面生成结晶磷化膜或烃基网状膜。这些成膜物质可使得铝氧化膜对水化敏感程度降低，从而起到钝化作用，提高了化成箔及其电容器产品的耐水合性。但是，现有钝化处理在提高产品性能的同时具有不可忽视的缺陷。首先，高压化成箔的孔洞虽为直孔状孔洞，但其表面生成的氧化膜仍有一定厚度，在钝化处理时钝化剂酸根或者难以充分扩散进入到孔洞内部、或者结合不牢固，从而造成钝化处理难以全面彻底的覆盖或容易被破坏；而由于钝化处理效率较低，为了达到较好的效果往往提高浓度和温度，这样容易损失一部分的静电容量，使静电容量和耐水合性不可兼得。为解决上述问题，有申请号为200610063522.1的中国专利申请公开了一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺及检验方法，其是在现有电解电容器铝箔生产工艺(腐蚀一清洗一化成)基础上，增加铝箔氧化膜表面的钝化处理，其工艺为铝箔经腐蚀和清洗处理工艺后，将铝箔在含磷离子的水溶液中浸渍，再经纯水清洗和热处理。但是，该技术的热处理在温度为20(TC—500'C下处理时间为lh3h，而实践经验提示该热处理的烧片处理时间太长，一来箔片容易发脆、断箔，或容易发生箔片熔融现象，不利箔片氧化膜整体性能提升，二来是热处理l3h耗能、耗时都太多。显然，该技术缺点明显，尤其是在现有车间设备、条件下难以实现规模生产。还有申请号为200610039699.8的中国专利申请公开了一种铝电解电容器用电极箔的制造方法，其取中压腐蚀铝箔在95度及以上的纯水中进行水合，水合后，在O.15%的40—8(TC的磷酸溶液中浸泡，接着在O.5—3%的己二酸铵和3—10。^的硼酸609(TC的水溶液中进行二次化成，第一次化成后，恒压20—30分钟，并通过350—500。C的高温处理，第二次化成后，恒压1015分钟。该技术把磷酸溶液浸泡的钝化处理安排在水合处理与化成之间，据称钝化处理后的电极箔可以提高比容4-10%。但是，实践经验提示这样处理得到的箔片的抗水膜性能不佳，特别是随着化成电压增加，箔片会出现严重巻曲，而且化成后氧化膜电性能和耐水性都变差，总之，该工艺对化成电压超过400V的箔片不具备实用性，也难以在现有业界车间设备、条件下实施规模生产。还有申请号为03139816.2的中国专利铝电解电容器阳极箔制造方法，包括纯水煮沸、化成、去极化和再化成处理，化成电解液包括含硼酸或磷酸此类无机酸、或己二酸此类有机酸，或它们的盐类的其中至少一种的水溶液，在化成电解液中，添加含量为50ppm-5000ppm的次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸或其盐类作为活性物质，添加含量为100ppm-10000ppm的柠檬酸、酒石酸或其盐类作为络合剂。据称该方法可抵制箔片的溶解，有利于减少电容量的衰减，从而能够制得电容量较大、漏电流较小、耐水性较好的铝电解电容器用阳极箔。
发明内容针对现有技术的上述缺点，本发明的目的是要提供一种中高压化成箔的制造方法，该发明技术方案具有如下的优点钝化处理效率更高，而且钝化剂选择自由度大、钝化处理的参数控制范围弹性大，处理过程更节能、省时，更加适应于现有业界的车间规模化生产。为此，本发明的技术解决方案是一种中高压化成箔的制造方法，其包括如下步骤A)将中高压腐蚀箔片置于温度高于或等于96"C的纯水中进行水合处理；B)将水合处理后箔片进行三到四级的加电化成；C)将经过所述化成的箔片进行热处理；D)将经过热处理的箔片置于处理液中进行中处理，处理液包括含磷无机酸和/或含磷有机酸;E)将经过中处理的箔片置于化成液中进行第1再化成，化成液的组成物与步骤B的相同；F)将经过第l再化成的箔片进行再次热处理；G)将经过再次热处理的箔片进行第2再化成；H)得到所述中高压化成箔的成品。传统的化成和钝化处理相结合的工艺，如申请号为200610063522.1的中国专利公开的技术那样，通常是在某步化成后就紧接着进行钝化处理；此类中还有一种化成和钝化处理结合的典型工艺如下纯水煮沸一一级化成一二级化成—三级化成一四级化成一热处理一第1再化成一钝化处理一第2再化成一热处理一第3再化成一再钝化处理一烘干。如上的传统技术在化成步骤刚一完成就进行磷酸等钝化处理，由于化成刚完成，膜上的各种缺陷都无法固定和呈现，同时，疏松的氧化物层还可能干扰钝化，因此，紧接着进行的钝化效果就会大打折扣。又如申请号为200610039699.8的中国专利申请公开的对比技术，在水合后紧接着进行磷酸钝化处理，同样也有类似缺点。本发明独到地观测和发现到传统工艺的上述机理缺陷，创造性地在常规化成完成之后，在氧化膜上的各种缺陷都无法固定和呈现之前，并不马上进行钝化处理，而是先进行热处理步骤，利用热处理高温，将化成中的各种缺陷都加以固定和呈现，而且使得疏松的氧化物层大幅消失，从而使得钝化的干扰减少，接着再进行钝化溶液的浸渍处理使得钝化剂能够针对性地在氧化膜表面进行去极化、弥补已被固定和呈现的各种缺陷，而且促使在随后的再化成中形成更坚固的网状结晶膜。其后，用不含钝化酸的化成液进行补充化成，使得各种处理恰到好处而又不会产生钝化酸过分侵蚀的副作用。实验证明，本发明处理后的箔片，其钝化效果大幅提升中高压箔片耐水合性能更好、比容也略有提升；而且，由于上述的微观机理优势，本发明的方法允许使用种类广泛的钝化剂进行钝化处理、而都能达到优良的耐水合效果，同时，允许对钝化处理中的工艺参数范围进行弹性控制，因此，更加适应于现有业界车间的规模化生产。由于本发明方法改进和上述的微观机理优势，本发明方法对于即使最高耐压的铝介质电容器的铝箔化成，也可以做到仅仅采用三级电压分配而不必采用四级电压分配，从而节约了能耗和生产操作的成本，相比较传统技术，本发明方法的钝化处理过程除了热处理时间縮短外，还能节省一次再化成，因而也更加省时、节能、高效。本发明中高压化成箔的制造方法还进一步包括如下的具体改进为获得更好综合效果，所述步骤A中，所述水合处理温度在98。C以上、处理时间615分钟。所述步骤B中，所述化成液为含有210(wt%)的硼酸和硼酸铵(钠)的水溶液。所述化成液的温度为7590°C，化成达到最高电压后恒定1030分钟。为保证钝化效果和优异电性能、且简化操作，所述第1、2再化成的化成液配比、化成液温度、化成电压相同于所述步骤B中最后一级化成。所述热处理、再次热处理的温度均控制为400520°C，处理时间为14分钟。由于本发明方法改进和微观机理的优势保证，对于钝化物质的选取范围得到扩展即，在所述步骤D中，所述含磷无机酸为磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐其中之一，所述含磷有机酸为植酸、氨基三甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)其中之一。由于本发明方法改进和微观机理的优势保证，对于钝化操作的控制范围也得到扩展即，在所述步骤D中，处理液的浓度为0.110g/L，温度为3085°C，处理时间215分钟。为增加成品的长期贮存性能，所述制造方法还包括将第2再化成的箔片进行后处理及烘干。所述后处理采用2-6wtM的磷酸二氢铵，温度40-55'C，处理时间2-7分钟；所述烘干温度在100150。C范围，烘干时间为27分钟。以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。比较例采用如实施例中同样的腐蚀箔，在98°C以上的纯水中水煮12分钟，在5.0wt%硼酸、1.0wt^硼酸铵(或钠)水溶液的混合溶液中在85。C下进行第一级化成，电压到达200V时恒压8分钟；接着在5wt^硼酸、0.5wtX硼酸铵(或钠)水溶液的混合溶液中在85'C下进行第二级化成，电压到达400V时恒压10分钟；接着在5wt^硼酸、0.15wt^硼酸铵(或钠)水溶液的混合溶液中在85。C下进行第三级化成，电压到达520V时恒压15分钟；接着在5wt^硼酸、0.08wt%硼酸铵(或钠)水溶液的混合溶液中在85'C下进行第四级化成，电压到达580V时恒压30分钟，接着进行热处理，温度为52(TC，时间为2.5分钟；在上述第四级化成液中进行第1再化成；接着进行磷酸钝化处理，溶液浓度为6%(体积比)、温度65-C、时间为6分钟，清洗干净后在上述第四级化成液中进行第2再化成；再进行热处理，温度为50(TC，时间为2.5分钟；在上述第四级化成液中进行最后的化成；最后烘干测定相关的电参数，测定结果见表l。鼎麯衬实施例一采用中高压腐蚀箔，在98°C以上的纯水中水煮12分钟，接着在5wt^硼酸、0.3wt^硼酸铵(或钠)水溶液的混合溶液中在85'C下进行第一级级化成电压到达250V时恒压10分钟；接着在5wtX硼酸、0.15wt^硼酸铵(或钠)水溶液中在85i:下进行第二级化成，电压到达480V时恒压15分钟；接着在5wt^硼酸、0.08wt^硼酸铵(或钠)混合溶液中在85t:下进行第三级化成，电压到达580V时恒压30分钟；接着进行热处理，温度为48(TC，时间为2.5分钟；后在温度为45。C、5g/L磷酸溶液中进行中处理，时间为4.5分钟；后在上述第三级化成液中进行再化成；接着进行第二次热处理，温度为480°C，时间为2.5分钟;在上述第三级化成液中进行第2再化成，后处理采用4wtX磷酸二氢铵、温度45。C进行处理，时间为4分钟；最后烘干测定相关的电参数。实施例二采用中高压腐蚀箔，在98°C以上的纯水中水煮10分钟，接着在6wt^硼酸、0.2wtW硼酸铵(或钠)水溶液的混合溶液中在85"C下进行第一级级化成，电压到达250V时恒压10分钟；接着在5wt^硼酸、0.15wt^硼酸铵(或钠)水溶液中在9(TC下进行第二级化成，电压到达480V时恒压15分钟；接着在5wt%硼酸、0.08wtX硼酸铵(或钠)混合溶液中在90。C下进行第三级化成，电压到达580V时恒压30分钟；接着进行热处理，温度为50(TC，时间为2分钟；后在2g/L植酸水溶液中温度为60°C，中处理时间为6分钟；后在上述第三级化成液中进行再化成；接着进行第二次热处理，温度为50(TC，时间为2分钟；在上述第三级化成液中进行第2再化成；最后烘干测定相关的电参数。实施例三采用中高压腐蚀箔，在98°C以上的纯水中水煮12分钟，接着在6wtX硼酸、0.3wt^硼酸铵(或钠)水溶液的混合溶液中在85'C下进行第一级级化成，电压到达250V时恒压10分钟；接着在5wt^硼酸、0.15wtX硼酸铵(或钠)水溶液中在85。C下进行第二级化成，电压到达480V时恒压15分钟；接着在5wt%硼酸、0.08wt^硼酸铵(或钠)混合溶液中在85'C下进行第三级化成，电压到达580V时恒压30分钟；接着进行热处理，温度为50(TC，时间为2.5分钟；后在lg/L次磷酸铵溶液中温度为7(TC，中处理时间为8分钟；后在上述第三级化成液中进行再化成；接着进行第二次热处理，温度为500°C，时间为2.5分钟；在上述第三级化成液中进行第2再化成，后处理采用4%磷酸盐、温度45。C进行处理，时间为6分钟；最后烘干测定相关的电参数。实施例四采用中高压腐蚀箔，在98°C以上的纯水中水煮14分钟，接着在6wtX硼酸、0.3wt^硼酸铵(或钠)水溶液的混合溶液中在85-C下进行第一级级化成，电压到达250V时恒压10分钟；接着在5wt^硼酸、0.15wtX硼酸铵(或钠)水溶液中在85'C下进行第二级化成，电压到达480V时恒压15分钟；接着在5wt%硼酸、0.08wt^硼酸铵(或钠)混合溶液中在85。C下进行第三级化成，电压到达580V时恒压30分钟；接着进行热处理，温度为500'C，时间为2.5分钟；后在3g/L的ATMP溶液中温度为55°C，中处理时间为4分钟；后在上述第三级化成液中进行再化成；接着进行第二次热处理，温度为500°C，时间为2.5分钟；在上述第三级化成液中进行第2再化成，后处理采用3wt^磷酸二氢铵、温度5(TC进行处理，时间为6分钟；最后烘干测定相关的电参数。分别对实施例一至四、比较例的化成箔进行测试，测试项目包括静电容量、升压时间、耐水性(测后水煮升压时间)，测试方法按SJ/T11140标准进行测试，测试结果列于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上表可见，本发明制得的化成箔的耐水合性能以及静电容量等均优于传统工艺的相应性能。权利要求1、一种中高压化成箔的制造方法，其包括如下步骤A)将中高压腐蚀箔片置于温度高于或等于96℃的纯水中进行水合处理；B)将水合处理后箔片进行三到四级的加电化成；C)将经过所述化成的箔片进行热处理；D)将经过热处理的箔片置于处理液中进行中处理，处理液包括含磷无机酸和/或含磷有机酸；E)将经过中处理的箔片置于化成液中进行第1再化成，化成液的组成物与步骤B的相同；F)将经过第1再化成的箔片进行再次热处理；G)将经过再次热处理的箔片进行第2再化成；H)得到所述中高压化成箔的成品。2、如权利要求1所述中高压化成箔的制造方法，其特征在于所述步骤A中，所述水合处理温度在98t:以上、处理时间615分钟。3、如权利要求1所述中高压化成箔的制造方法，其特征在于所述步骤B中，所述化成液为含有210(wt%)的硼酸和硼酸铵(钠)的水溶液。4、如权利要求3所述中高压化成箔的制造方法，其特征在于所述化成液的温度为7590°C，化成达到最高电压后恒定1030分钟。5、如权利要求1所述中高压化成箔的制造方法，其特征在于所述第1、2再化成的化成液配比、化成液温度、化成电压相同于所述步骤B中最后一级化成。6、如权利要求1所述中高压化成箔的制造方法，其特征在于所述热处理、再次热处理的温度均控制为40052(TC，处理时间为14分钟。7、如权利要求1所述中高压化成箔的制造方法，其特征在于所述步骤D中，所述含磷无机酸为磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐其中之一，所述含磷有机酸为植酸、氨基三甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)其中之一。8、如权利要求1所述中高压化成箔的制造方法，其特征在于所述步骤D中，处理液的浓度为0.110g/L，温度为3085°C，处理时间215分钟。9、如权利要求1所述中高压化成箔的制造方法，其特征在于所述制造方法还包括将第2再化成的箔片进行后处理及烘干。10、如权利要求9所述中高压化成箔的制造方法，其特征在于所述后处理采用2-6wt。/。的磷酸二氢铵，温度40-55。C，处理时间2-7分钟；所述烘干温度在10015(TC范围，烘干时间为27分钟。全文摘要本发明涉及一种中高压化成箔的制造方法，包括将中高压腐蚀箔片置于温度高于或等于96℃的纯水中进行水合处理；将水合处理后箔片进行三到四级的加电化成；将经过化成的箔片进行热处理；将经过热处理的箔片置于处理液中进行中处理，处理液包括含磷无机酸和/或含磷有机酸；将经过中处理的箔片置于化成液中进行第1再化成，化成液的组成物与步骤B的相同；将经过第1再化成的箔片进行再次热处理；将经过再次热处理的箔片进行第2再化成；得到中高压化成箔的成品。本发明制造方法具有如下优点钝化处理效率更高，而且钝化剂选择自由度大、钝化处理的参数控制范围弹性大，处理过程更节能、省时，更加适应于现有业界的车间规模化生产。文档编号H01G9/048GK101246779SQ20081006570公开日2008年8月20日申请日期2008年2月22日优先权日2008年2月22日发明者何凤荣申请人:乳源瑶族自治县东阳光化成箔有限公司