专利名称：一种甲烷直接氧化阳极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阳极的制备方法。
技术背景固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种电化学的能量发生器，具有高效、 环保、燃料适用性强等优点，固体氧化物理论上可以使天然气资源的综合利用 率达到60 80%，因此甲垸直接氧化阳极是SOFC的研究重点之一。Ce02或 掺杂的Ce02具有较高的氧存储和传输能力而成为SOFC直接氧化阳极的研究 热点，因此，应用于SOFC的各种阳极材料中的Ni/YSZ阳极始终是该领域研 究的主导方向，并通过加入Ce02或掺杂的Ce02改善Ni-YSZ阳极材料的抗积 炭性和催化活性。目前利用Ce02改善以甲烷为燃料时Ni-YSZ阳极性能的方法包括双层 阳极结构和固相合成，但是，其中双层阳极结构结构的制作工艺复杂；固相合 成中，得到NiO-Ce(VYSZ阳极，在加入NiO-Ce02后还要经过高达1400 1500 。C的温度烧结，而且MO经高温烧结后，其催化活性降低，&02和YSZ高 温共烧结时，&02与YSZ中的Zr形成Zr-Ce固溶体，会降低Ce02的催化活 性，从而降低了电极性能。发明内容本发明目的是为了解决现有技术制备甲烷直接氧化阳极的工艺复杂、烧结 温度高、NiO和Ce02的催化活性低及电极性能差的问题，而提供一种甲烷直 接氧化阳极的制备方法。甲烷直接氧化阳极的制备方法按以下步骤实现 一、按质量比60 65 : 100将淀粉和YSZ粉体混合，然后加入有机溶剂和分散剂混合球磨22 26h， 再加入粘结剂和塑性剂混合球磨22 26h，得到多孔YSZ的流延浆料；二、 将YSZ粉体、有机溶剂和分散剂混合球磨22 26h，然后加入粘结剂和塑性 剂混合球磨22 26h，得到致密YSZ的流延浆料；三、将致密YSZ的流延浆 料进行抽真空脱泡，然后在流延机膜带上流一层致密YSZ的流延浆料，干燥，形成致密YSZ素坯膜；四、将多孔YSZ的流延浆料进行抽真空脱泡，然后在致密YSZ素坯膜上流一层多孔YSZ的流延浆料，干燥，形成多孔YSZ复合 致密YSZ素坯；五、将多孔YSZ复合致密YSZ素坯放入1400 150(TC的条 件下烧结4 6h，得多孔YSZ复合致密YSZ基体；六、按Ni与Ce029 5 : 1 2的质量比配制硝酸镍和硝酸铈的混合溶液，在真空条件下将多孔YSZ复合 致密YSZ基体浸渍在混合溶液中2 3h后取出，然后在70 9(TC的条件下干 燥10 14h，再放入700 90(TC的条件下焙烧0.4 0.6h，即得甲垸直接氧化 阳极；其中步骤一和二中使用了相同的有机溶剂、相同的分散剂、相同的粘结 剂和相同的塑性剂，且步骤一和二中YSZ粉体与有机溶剂的质量比为1 : 1.1 1.7， YSZ粉体与分散剂的质量比为1 : 0.025 0.035， YSZ粉体与粘结剂的质 量比为1 : 0.08 0.12， YSZ粉体与塑性剂的质量比为1 : 0.15 0.21。本发明中所用混合浸渍法，使产品中Ni含量较低，可以减缓电池运行时 由于M烧结及其膨胀收縮导致的电池结构破坏和电池性能下降，所以电极性 能好(电池的最大功率密度为350 360mW/cm2)，而且在抽真空条件下进行 浸渍有利于活性物质在多孔YSZ复合致密YSZ基体中的分布，且基体在硝酸 镍和硝酸铈的混合溶液中浸渍后的焙烧温度较低，使NiO和Ce02的催化活性 高。本发明工艺简单，容易控制。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式甲烷直接氧化阳极的制备方法按以下步骤实现 一、按质量比60 65 : IOO将淀粉和YSZ粉体混合，然后加入有机溶剂 和分散剂混合球磨22 26h，再加入粘结剂和塑性剂混合球磨22 26h，得到 多孔YSZ的流延浆料；二、将YSZ粉体、有机溶剂和分散剂混合球磨22 26h， 然后加入粘结剂和塑性剂混合球磨22 26h，得到致密YSZ的流延浆料；三、 将致密YSZ的流延浆料进行抽真空脱泡，然后在流延机膜带上流一层致密 YSZ的流延桨料，干燥，形成致密YSZ素坯膜；四、将多孔YSZ的流延浆料 进行抽真空脱泡，然后在致密YSZ素坯膜上流一层多孔YSZ的流延浆料，干 燥，形成多孔YSZ复合致密YSZ素坯；五、将多孔YSZ复合致密YSZ素坯 放入1400 1500。C的条件下烧结4 6h，得多孔YSZ复合致密YSZ基体；六、 按Ni与Ce029 5 : 1 2的质量比配制硝酸镍和硝酸铈的混合溶液，在真空条件下将多孔YSZ复合致密YSZ基体浸渍在混合溶液中2 3h后取出，然后 在70 90。C的条件下干燥10 14h，再放入700 900。C的条件下焙烧0.4 0.6h，即得甲垸直接氧化阳极；其中步骤一和二中使用了相同的有机溶剂、相 同的分散剂、相同的粘结剂和相同的塑性剂，且步骤一和二中YSZ粉体与有 机溶剂的质量比为1 : 1.1 1.7， YSZ粉体与分散剂的质量比为1 : 0.025 0.035， YSZ粉体与粘结剂的质量比为1 :0.08 0.12， YSZ粉体与塑性剂的质 量比为1 : 0.15 0.21。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中按质量比62 : 100将淀粉和YSZ粉体混合，然后加入有机溶剂和分散剂混合球磨24h， 再加入粘结剂和塑性剂混合球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相 同。本实施方式中进行混合球磨是采用直径为5 15mm的氧化锆磨球，以 100 200r/min的速率进行混合。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中有机溶 剂为乙醇、甲乙酮、三氯乙烯中的两种的共沸混合物。其它步骤及参数与具体 实施方式一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中分散剂 为磷酸酯类分散剂。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中粘结剂 为聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸甲酯或乙基纤维素。其它步骤及参数与具体实施 方式一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中塑性剂 为聚乙二醇和邻苯二甲酸二乙酯。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。 本实施方式中聚乙二醇与邻苯二甲酸二乙酯的质量比为0.08 0.11 :0.07 0.10。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中将YSZ粉体、有机溶剂和分散剂混合球磨24h，然后加入粘结剂和塑性剂混合球磨 24h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是重复操作步骤四。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。本实施方式重复操作步骤四的次数由多孔YSZ复合致密YSZ素坯设计厚 度决定。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤五中将多孔YSZ复合致密YSZ素坯放入145(TC的条件下烧结5h。其它步骤及参数与具体 实施方式一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤六中按Ni 与Ce025 : 2的质量比配制硝酸镍和硝酸铈的混合溶液，在真空条件下将多孔 YSZ复合致密YSZ基体浸渍在混合溶液中2.5h后取出，然后在8(TC的条件下 干燥12h，再放入80(TC的条件下焙烧0.5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。本实施方式中重复操作浸渍、干燥和焙烧即能达到所需要的固体氧化物燃 料电池甲烷直接氧化阳极的载量。
具体实施方式
十一本实施方式甲垸直接氧化阳极的制备方法按以下步骤 实现 一、按质量比65 : 100将淀粉和YSZ粉体混合，然后加入有机溶剂和 分散剂混合球磨24h，再加入粘结剂和塑性剂混合球磨24h，得到多孔YSZ的 流延浆料；二、将YSZ粉体、有机溶剂和分散剂混合球磨24h，然后加入粘 结剂和塑性剂混合球磨24h，得到致密YSZ的流延浆料；三、将致密YSZ的 流延浆料进行抽真空脱泡，然后在流延机膜带上流一层致密YSZ的流延浆料， 干燥，形成致密YSZ素坯膜；四、将多孔YSZ的流延浆料进行抽真空脱泡， 然后在致密YSZ素坯膜上流一层多孔YSZ的流延浆料，干燥，形成多孔YSZ 复合致密YSZ素坯；五、将多孔YSZ复合致密YSZ素坯放入150(TC的条件 下烧结6h，得多孔YSZ复合致密YSZ基体；六、按Ni与Ce025 : 2的质量 比配制硝酸镍和硝酸铈的混合溶液，在真空条件下将多孔YSZ复合致密YSZ 基体浸渍在混合溶液中2.5h后取出，然后在8(TC的条件下干燥12h，再放入 800。C的条件下焙烧0.5h，即得甲烷直接氧化阳极；其中步骤一和二中使用了 相同的有机溶剂、相同的分散剂、相同的粘结剂和相同的塑性剂，且步骤一和 二中YSZ粉体与有机溶剂的质量比为1 : 1.4， YSZ粉体与分散剂的质量比为i : 0.03， Ysz粉体与粘结剂的质量比为i : o.i， ysz粉体与塑性剂的质量比为i : 0.18。本实施方式中重复操作浸渍、干燥和焙烧9次，能达到所需要的固体氧化 物燃料电池甲垸直接氧化阳极的载量，将其组装成固体氧化物燃料电池，其电 池的最大功率密度为360mW/cm2,由此可以看出电极性能较好。
权利要求
1、一种甲烷直接氧化阳极的制备方法，其特征在于甲烷直接氧化阳极的制备方法按以下步骤实现一、按质量比60～65∶100将淀粉和YSZ粉体混合，然后加入有机溶剂和分散剂混合球磨22～26h，再加入粘结剂和塑性剂混合球磨22～26h，得到多孔YSZ的流延浆料；二、将YSZ粉体、有机溶剂和分散剂混合球磨22～26h，然后加入粘结剂和塑性剂混合球磨22～26h，得到致密YSZ的流延浆料；三、将致密YSZ的流延浆料进行抽真空脱泡，然后在流延机膜带上流一层致密YSZ的流延浆料，干燥，形成致密YSZ素坯膜；四、将多孔YSZ的流延浆料进行抽真空脱泡，然后在致密YSZ素坯膜上流一层多孔YSZ的流延浆料，干燥，形成多孔YSZ复合致密YSZ素坯；五、将多孔YSZ复合致密YSZ素坯放入1400～1500℃的条件下烧结4～6h，得多孔YSZ复合致密YSZ基体；六、按Ni与CeO29～5∶1～2的质量比配制硝酸镍和硝酸铈的混合溶液，在真空条件下将多孔YSZ复合致密YSZ基体浸渍在混合溶液中2～3h后取出，然后在70～90℃的条件下干燥10～14h，再放入700～900℃的条件下焙烧0.4～0.6h，即得甲烷直接氧化阳极；其中步骤一和二中使用了相同的有机溶剂、相同的分散剂、相同的粘结剂和相同的塑性剂，且步骤一和二中YSZ粉体与有机溶剂的质量比为1∶1.1～1.7，YSZ粉体与分散剂的质量比为1∶0.025～0.035，YSZ粉体与粘结剂的质量比为1∶0.08～0.12，YSZ粉体与塑性剂的质量比为1∶0.15～0.21。
2、 根据权利要求1所述的甲垸直接氧化阳极的制备方法，其特征在于步 骤一中按质量比62 : 100将淀粉和YSZ粉体混合，然后加入有机溶剂和分散 剂混合球磨24h，再加入粘结剂和塑性剂混合球磨24h。
3、 根据权利要求1所述的甲烷直接氧化阳极的制备方法，其特征在于步 骤一中有机溶剂为乙醇、甲乙酮、三氯乙烯中的两种的共沸混合物。
4、 根据权利要求1所述的甲垸直接氧化阳极的制备方法，其特征在于步 骤一 中分散剂为磷酸酯类分散剂。
5、 根据权利要求1所述的甲垸直接氧化阳极的制备方法，其特征在于步 骤一中粘结剂为聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸甲酯或乙基纤维素。
6、 根据权利要求1所述的甲烷直接氧化阳极的制备方法，其特征在于步骤一中塑性剂为聚乙二醇和邻苯二甲酸二乙酯。
7、 根据权利要求1所述的甲烷直接氧化阳极的制备方法，其特征在于步骤；中将YSZ粉体、有机溶剂和分散剂混合球磨24h，然后加入粘结剂和塑 性剂混合球磨24h。
8、 根据权利要求1所述的甲烷直接氧化阳极的制备方法，其特征在于重 复操作步骤四。
9、 根据权利要求1所述的甲烷直接氧化阳极的制备方法，其特征在于步 骤五中将多孔YSZ复合致密YSZ素坯放入1450。C的条件下烧结5h。
10、 根据权利要求1所述的甲烷直接氧化阳极的制备方法，其特征在于步 骤六中按Ni与Ce025 : 2的质量比配制硝酸镍和硝酸铈的混合溶液，在真空 条件下将多孔YSZ复合致密YSZ基体浸渍在混合溶液中2.5h后取出，然后在 8(TC的条件下干燥12h，再放入80(TC的条件下焙烧0.5h。
全文摘要
一种甲烷直接氧化阳极的制备方法，它涉及一种固体燃料电池阳极的制备方法。它解决了现有技术制备甲烷直接氧化阳极的工艺复杂、烧结温度高、NiO和CeO<sub>2</sub>的催化活性低及电极性能差的问题。方法一、制备多孔YSZ的流延浆料；二、制备致密YSZ的流延浆料；三、制备致密YSZ素坯膜；四、制备多孔YSZ复合致密YSZ素坯；五、烧结多孔YSZ复合致密YSZ素坯，得多孔YSZ复合致密YSZ基体；六、将多孔YSZ复合致密YSZ基体浸渍在硝酸镍和硝酸铈的混合溶液中，经干燥、焙烧后得甲烷直接氧化阳极。本发明所得电极性能好，而且工艺简单，NiO和CeO<sub>2</sub>的焙烧温度低，催化活性高。
文档编号H01M4/88GK101308930SQ20081006463
公开日2008年11月19日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者乔金硕, 孙克宁, 张乃庆, 伟 石, 邵延斌 申请人:哈尔滨工业大学