专利名称：电解电容器铝箔的侵蚀方法
技术领域：
本发明涉及侵蚀用于电解电容器的铝箔的方法，这种方法在侵蚀效率上有所改进。
通常，在电解电容器的铝箔的生产中，电解侵蚀用来增加其有效表面积。提供给电解侵蚀的电流包括直流电及交流电。特别指出，由于可获得微小浸蚀凹痕，交流电被广泛用于低电压侵蚀阳极箔片及阴极箔片。
为了缩小电解电容器的尺寸，需要增加被侵蚀箔片的有效表面扩大率。为了实现这一目的，设计了侵蚀溶液的组成并进行了改进组分。另一方面，也使用了一项技术，将使用的交流电改变频率或波形以便得到如正弦波、方波、三角波、梯形波或失真波。
已发展了几种方法一种侵蚀方法其中所施加的交流电的正半周期及负半周期的电流密度或所施加时间被改变;一种侵蚀方法其中侵蚀以两步骤来进行，即第一步骤，用直流电进行侵蚀，第二步用交流电进行侵蚀。然而，这些方法具有下列缺陷。在前一种场合，电流的正半波及负半波变得不对称，所以交流电侵蚀方法的优点即铝箔片放在二个电极之间来施加电流的间接引入电方法不能被进行。因而，电必须被直接从铝箔片引入。在后一种场合，侵蚀装置必须被分成二部分。
由于交流电侵蚀方法的新发明及改进，有效表面扩大率已被改进并且具有高容量的被侵蚀箔片的生产也成为可能。另一方面被侵蚀箔片的机械强度如抗拉强度和抗弯曲强度被降低，当被侵蚀箔片经过化学转变处理时，箔片变得易脆并且易于断裂。结果当箔片卷成电容器元件时这成为一种缺点。
然而，对制造小尺寸电容器的需求近来增加并且进一步要求被侵蚀箔片增加容量，因此被侵蚀箔片的有效表面扩大率必须在没有降低被侵蚀箔片的机械强度下被增加。但是这是一个困难的问题，它具有特性之间的矛盾关系，这种问题要一次解决。
本发明的目的是提供一种侵蚀方法，它在不降低被侵蚀箔片的机械强度情况下可以改进侵蚀效率以增加表面扩大率。
作为解决在上述现有技术中的问题的方法，有一种方法其中每单位腐蚀缩减(erosion reduction)的静电容量(侵蚀效率)被增加。即在具有高侵蚀效率的箔片的情况中，由于腐蚀缩减率小且大量的芯部分保持未被侵蚀，使具有同样静电容量的被侵蚀箔片也变成高机械强度箔片。此外在同样的腐蚀缩减率及机械强度类似的情况下，具有高侵蚀效率的被腐蚀箔片变成具有高静电容量的箔片。
本发明人注意到凹痕起始、伸展及扩大的(凹痕)形成机理，这些凹痕发生在交流电侵蚀的正半周期，本发明人认为凹痕生长阶段发生在正半周期各个时间范围内。结果如
图1所示，在半个周期内提供二个具有相同或不同振幅的半波，在正向或负向的二半波间有一间歇期，在间歇期内提供一微电流，它是最大振幅的1/15或小于1/15。然后当使用间歇期时间t0与半周期时间T之比在0.18-0.85范围内的交流电进行侵蚀时，已发现与以前用一单个波形进行侵蚀的工艺相比侵蚀效率增加。当用第一半波振幅a1与第二半波振幅a2之比在0.4-4.0范围内的交流电进行侵蚀时，高密度地形成微小凹痕，它们适于阴极箔片及5-V转换处理到140-V转换处理。已发现对凹痕形成无用的腐蚀变少且可以生产具有高侵蚀效率的箔片。当a1/a2大于4.0时虽然适于在低压下转换处理的微小凹痕形成，但侵蚀效率降低。当a1/a2小于0.4时，虽然适于高压下的转换处理的厚的凹痕形成，但侵蚀效率也降低一些。从上述可知，高密度的凹痕的生产及扩展发生在第一半波W1，由第一半波W1形成的凹痕在第二半波W2被扩大。
然后，从这个事实即当二半波之间的间歇期t0/T超过0.18-0.85时，侵蚀率降低。而当提供适当的间歇期时，侵蚀率可以被改进，可以理解到在间歇期内的在被侵蚀箔片表面上以及在由第一半波W1形成的凹痕内壁上形成一薄膜，且在由第二半波W2扩大凹痕的时间上，箔片表面及凹痕内壁的弱部分被修正。因而，在二半波之间的间歇期导致了具有好效率的凹痕扩大。
此外，在间歇期间施加的电流最好为0。如果施加的电流超过正向或负向上最大振幅的1/15，侵蚀效率降低。从这点可以理解提供间歇期的效果。
此外，当所施加的第一半波的时间t1与第二半波所施加的时间t2之比t1/t2大于3.0或小于0.5时，侵蚀效率被降低。这显示出为了使由第一半波W1形成的凹痕的起始及延展以及由第二半波W2扩大凹痕的有效发生，第一半波与第二半波所施加的时间之比具有一最佳值。
根据本发明，作为侵蚀电源，所使用的交流电在半个周期内有二个半波及在正向或负向上的二个半波之间的间歇期，在这期间提供的微电流的振幅为0或为最大振幅的1/15。通过这样，是有高侵蚀率的箔片可以被制造并且有效表面扩大率可增加而不降低机械强度。在半周期内提供二个半波，交流电的一个周期内的凹痕形成过程被分成第一阶段和第二阶段，由此改进侵蚀效率。因此不需将侵蚀设备分成二部分，本发明适于生产设备的合理化。通过本发明所生产的箔片可以用作用于低电压的阳极箔片和阴极箔片，有助于使电解电容器尺寸小型化。
图1A示出了例1的交流电的波形。
图1B示出了例2的交流电的波形。
图1C示出了例3的交流电的波形。
图1D示出了例4的交流电的波形。
图2示出了由例1及对比例1获得的在3-V转换处理时静电容量与被侵蚀箔片的浸蚀效率之曲线图。
图3示出了由例2及对比例2所获得的在20-V转换处理时静电容量与被侵蚀箔片的侵蚀效率之曲线图。
图4示出了由例3及对比例3所获得的在40-V转换处理的静电容量与被侵蚀箔片的侵蚀效率的曲线图。
图5示出了由例4及对比例4获取的在80-V转换处理时静电容量与被侵蚀箔片的侵蚀效率的曲线图。
图1A到1D示出了用在本发明实施例中的交流电，其中W1代表第一半波，W2代表第二半波，a1代表第一半波的振幅，a2代表第二半波的振幅，a3代表间歇期的振幅，t0代表在二个半波间的间歇期的时间，T代表半个周期的时间，t1代表第一半波所施加的时间，t2代表第二半波所施加的时间;图1A示出一例在这里交流电是三角波且a1/a2＝3.45，t1/t2＝2.67，t0/T＝0.45。图1B示出了一例在这里交流电是正弦波，a1/a2＝2.00，a3/a1＝0.025，t1/t2＝1.40，及t0/T＝0.40;图1C示出了一例其中交流电具有三角波且a1/a2＝1.11，a3/a1＝0.03，t1/t2＝2.13且t0/T＝0.53，图1D示出1例其中交流电具有梯形波且a1/a2＝0.67，t1/t2＝1.00及t0/T＝0.70。
现在将特别参照下列示例及对比例子描述本发明。
例1将具有99.86%纯度及50μm厚度的铝箔软性材料在45℃电解液中侵蚀，电解液含4.5%(重量比)的盐酸、0.9%的硝酸及0.2%的氯化铝。所用交流电具有如图1所示的波形，a1/a2＝3.45，t1/t2＝2.67，以及t0/T＝0.45。频率为15.0Hz率电流密度为280mA/cm2。
然后，用纯水清洗软性材料，并在己二酸铵水溶液中经受普通的3-V转换处理，测量静电容量。
对比例1使用与例1中所用的同样的铝箔及电解液，然后用交流电在45℃进行侵蚀，该交流电为三角波，频率为33.0Hz，电流密度280mA/cm2，进行与例1中同样的转换处理，测量静电容量。
图2是由例1及对比例1中获得的被侵蚀箔片在3-V转换处理时静电容量与侵蚀效率的曲线图，其中3-V转换处理静电容量A(μF/cm2)作纵坐标，腐蚀缩减率B(g/m2)为横坐标。实线代表例1而虚线代表对比例1。参看图2，在同样腐蚀缩减率下的侵蚀效率的比较，说明例1的静电容量比对比例1的静电容量高，例如在腐蚀缩减率为30g/m2时，对比例1的静电容量是98μF/cm2而例1的静电容量为113μF/cm2。
例2具有纯度在99.98%、厚度在100μm的铝箔软性材料在一电解液中在18℃时进行侵蚀，电解液含4.0%(重量)的盐酸，1.5%的磷酸，0.6%的硝酸及4.2%的氯化铝。使用的交流电具有如图1B所示的波形，a1/a2＝2.0，a3/a1＝0.025，t1/t2＝1.40，t1/T＝0.40，频率为5Hz，电流密度为140mA/cm2。然后在侵蚀之后，用纯水清洗软性材料，并在己二酸铵水溶液中经受通常的20-V转换处理。
对比例2使用与例1所用的相同的铝箔及电解液，然后用交流电在18℃时进行侵蚀，交流电具有正弦波，频率为12.0Hz时进行侵蚀，电流密度为140mA/cm2，进行与例2中相同的转化处理。
图3是例2与对比例2中获得的在20-V转换处理静电容量与被侵蚀箔片的刻蚀效率的曲线图。20-V转换处理静电容量A(μF/cm2)作为纵坐标，腐蚀缩减率B(g/m2)作为横坐标。实线代表示例而虚线代表对比例子。参看图3，在同样腐蚀缩减率下侵蚀效率的比较说明例2的20-V转换处理静电容量高于对比例2的静电容量，例如在腐蚀缩减率为90g/m2，对比例2的静电容量是38μF/cm2而例2的静电容量为42μF/cm2。具有纯度在99.98%、厚度在70μm的铝箔软性材料在35℃在电解液中被侵蚀，电解液含4.5%(重量)的盐酸，0.9%的草酸，0.5%的硝酸及2.0%的氯化铝。所用交流电具有如图11C所示波形;a1/a2＝1.11，a2/a1＝0.03，t1/t2＝2.13，t0/T＝0.53，频率为10.5Hz，电流密度为276mA/cm2。然后在侵蚀后软性材料被作纯水清洗，并经受在己二酸铵水溶液通常的40-V转换处理。
使用与例3中同样的铝箔及电解液，在35℃用交流电进行侵蚀，交流电具有一单三角波形，频率为24Hz，电流密度为276mA/cm2，进行与例3相同的转换处理。
图4是由例3及对比例3所获得的在40-V转换处理的静电容量与被侵蚀箔片的侵蚀率的曲线图，40-V转换处理静电容量A(μF/cm2)为纵座标，腐蚀缩减率B(g/m2)为横坐标。实线代表例子而虚线代表对比例。参看图4在同样腐蚀缩减率下侵蚀效率的比较说明例3的40-V转换处理静电容量高于对比例3的静电容量，在腐蚀缩减率50g/m2下，例3的静电容量的10.3μF/cm2，这高于对比例3的9.0μF/cm2。具有纯度在99.98%，厚度在80μm的铝箔软材料在25℃在一电解液中被侵蚀，电解液含9.0%(重量)的盐酸，0.45%的草酸，0.08%的硫酸及2.0%的氯化铝。所用交流电具有如图1D所示的波形a1/a2＝0.67，t1/t2＝1.0，t0/T＝0.7，频率为7.0Hz，电流密度为270mA/cm2。然后在侵蚀后，用纯水清软性材料，并在含己二酸铵水溶液中经受普通80-V转换处理。使用与例4所用的同样的铝箔及电解液，然后在25℃用交流电进行侵蚀，交流电具有一单个梯形波，频率号10.5Hz，电流密度为132mA/cm2，进行与例4相同的转换处理。
图5是由例4及对比例4获得的在80-V转换处理的静电容量与被侵蚀箔片的侵蚀效率的曲线图，80-V转换处理静电容量A(μF/cm2)是纵坐标，腐蚀缩减率B(g/m2)是横坐标，实线代表例子而虚线代表对比例。参看图4，在同样的腐蚀缩成率下侵蚀效率的比较说明例4的80-V转换处理静电容量高于对比例4的静电容量，在70g/m2的腐蚀减缩率时，例4的静电容量是5.7μF/cm2，它比对比例的5.0μF/cm2高14%。
表1中示出了对例1、2、3及4还有对比例1、2、3及4中被侵蚀箔片的抗弯强度及抗拉强度的测量结果。这里，除在例1、2、3及4中示出的交流电波形，方波及失真波也导致了同样的效果，那些第一半波W1与第二半波W2波形不同的波形组合也导致同样效果。
从表1可以很明显看出，根据本发明的方法，即使腐蚀缩减率相同，机械强度相似，似可生产具有高静电容量的箔片。
此外，在上述例子中，当电解液温度低于5℃或高于50℃，或频率低于1.0Hz或高于30Hz，或电流密度低于25mA/cm2或高于450mA/cm2，由腐蚀缩减率的增加而引起的静电容量的增加被降低并且降低了侵蚀效率，因而不能观察到本发明的效果。
权利要求
1.一种电解电容器铝箔的侵蚀方法，在电解液中向铝箔片施加交流电，该电解液包含氯化物离子，该方法的特征在于在交流电的正半周期及负半周期包含二个半波，二个半波之一的波形，振幅及施加时间之一或全部与另一半波的波形，振幅及施加时间相同或不同，在所说二半波间提供一间歇期，对其所施加的振幅为零或者最多为在正半周或负半周上最大振幅的1/15的微电流。
2.如权利要求1所述电解电容器的铝箔的侵蚀方法，其特征在于，在所说交流电的半周期中二半波是正弦波、三角波、梯形波、方波或失真波中的任何一个，第一半波的振幅与第二半波振幅之比(第一半波振幅/第二波振幅)是在0.4-4.0的范围内。
3.如权利要求1或2所述电解电容器铝箔的侵蚀方法，其特征在于第一半波与第二半波所施加时间之比(第一半波施加时间/第二半波施加时间)在所说交流电的半周期中是在0.5-3.0范围间。
4.如权利要求1、2或3所述电解电容器铝箔的侵蚀方法，其特征在于在交流电的半周期内的二个半波间提供间歇期，间歇期的振幅是零或最多为正半周负半周上最大振幅1/15的微电流，间歇期时间与半周期时间之比(间歇期时间/半周期时间)在0.18-0.85范围之间。
5.如权利要求1，2，3和4所述的电解容器铝箔的侵蚀方法，其特征在于所说电解液包括溶液构成，水浸液包含作为主要成分的氯化物离子，及磷酸盐离子，硫酸盐离子，硝酸盐离子，草酸盐离子等类似物之一，或它们的组合，将频率在1.0Hz到30Hz范围、电流密度在25mA/cm2到450mA/cm2的交流电施加到处在温度为5℃到50℃范围的电解液中的铝箔上。
全文摘要
本发明涉及电解电容器铝箔的侵蚀方法，这种方法改进了侵蚀效率，当施加交流电在包含有氯化物离子或类似物的电解液中来侵蚀铝箔时，交流电流正半周期以及负半周期中包含二个具有不同波形，振幅及施加时间的半波，并且在二半波之间具有一间歇期，它的振幅为零、或者至多为正半周或负半周上最大振幅的1/15的微电流。
文档编号C25F3/04GK1111028SQ9411335
公开日1995年11月1日 申请日期1994年12月26日 优先权日1993年12月28日
发明者米山善夫 申请人:日本蓄电器工业株式会社