一种高介电常数氧化物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高介电常数氧化物的制备方法，包括：步骤1：设定原子层沉积系统生长参数；步骤2：向原子层沉积系统反应腔体中通入金属前驱体源脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的金属前驱体源；步骤3：向原子层沉积系统反应腔体中通入水脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的水；步骤4：向原子层沉积系统反应腔体中通入臭氧脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的臭氧；步骤5：依次重复进行步骤2、步骤3和步骤4，获得高介电常数氧化物薄膜。本发明可应用于CMOS栅介质的生长过程中，有效减小栅介质的漏电流，同时提高栅介质的击穿电压，从而提高CMOS器件的性能。
【专利说明】一种高介电常数氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化物电介质的制备方法，尤其涉及一种高介电常数氧化物的制备方法，属于半导体集成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]半导体技术作为信息产业的核心和基础，是衡量一个国家科学技术进步和综合国力的重要标志。在过去的40多年中，硅基集成技术遵循摩尔定律通过缩小器件的特征尺寸来提高器件的工作速度、增加集成度以及降低成本，硅基CMOS器件的特征尺寸已经由微米尺度缩小到纳米尺度。然而当MOS器件的栅长缩小到90纳米以下，传统硅基CMOS集成技术开始面临来自物理与技术方面的双重挑战。二氧化硅已经不能满足当前半导体器件对电介质的要求，高介电常数氧化物作为栅介质材料在CMOS集成技术中获得了越来越多的应用。
[0003]采用高迁移率沟道材料替代传统硅材料将是半导体集成技术在“后摩尔时代”的重要发展方向，其中锗与II1-V族化合物半导体材料最有可能实现大规模应用，寻找适用于锗与II1-V族化合物半导体材料的高介电常数氧化物也成为近期国内外研究热点。
[0004]原子层沉积的方法具有均匀性高、表面覆盖好、自限制表面吸附反应及生长速度精确可控等优点，已经应用于当前CMOS技术栅介质的生长过程中。基于原子层沉积的方法，开发高性能高介电常数氧化物的沉积方法具有重要的应用前景。
【发明内容】
`[0005](一 )要解决的技术问题
[0006]本发明的主要目的在于提供一种高介电常数氧化物的制备方法，以优化高介电常数氧化物的原子层沉积的生长条件和方式。
[0007]( 二 )技术方案
[0008]为达到上述目的，本发明提供了一种高介电常数氧化物的制备方法，该方法是利用原子层沉积系统进行高介电常数氧化物的制备，该方法包括:
[0009]步骤1:设定原子层沉积系统生长参数；
[0010]步骤2:向原子层沉积系统反应腔体中通入金属前驱体源脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的金属前驱体源；
[0011]步骤3:向原子层沉积系统反应腔体中通入水脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的水；
[0012]步骤4:向原子层沉积系统反应腔体中通入臭氧脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的臭氧；
[0013]步骤5:依次重复进行步骤2、步骤3和步骤4，获得高介电常数氧化物薄膜；
[0014]上述方案中，所述步骤I中，所述原子层沉积系统的反应腔温度为20摄氏度-500摄氏度，反应腔压力为0.5毫巴-10毫巴。
[0015]上述方案中，所述步骤2中，所述金属前驱体源是三甲基铝(A1(CH3)3)、四(乙基甲基氨基)铪(Hf [N (CH3) (C2H5) ]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf [N (CH3) 2]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf [N (C2H5) 2] 4)、四叔丁醇铪(Hf [O-C (CH3) 3] 4)、三(N，N，- 二异丙基-amd)钇(Y Cpr2amd) 3)、三(N，N’-二异丙基甲脒)镧(La(iPr2And)3)和二甲基铍(Be (CH3)2)、四氯化钛(TiCl4)、二乙基锌((C2H5)2Zn)中的一种或多种。
[0016]上述方案中，所述步骤2中，所述金属前驱体源的温度为15摄氏度-300摄氏度，所述金属前躯体源的脉冲时间为I毫秒-60秒，所述高纯氮气的纯度为99.999%及以上，所述高纯氮气的流量为lOsccm-lOOOsccm,所述高纯氮气的清洗时间为10毫秒-120秒。
[0017]上述方案中，所述步骤3中，所述水脉冲的脉冲时间为I毫秒-60秒；所述高纯氮气的纯度为99.999%及以上，所述高纯氮气的流量为lOsccm-lOOOsccm，所述高纯氮气的清洗时间为10毫秒-120秒。
[0018]上述方案中，所述步骤4中，所述臭氧的流量在Osccm-1OOOsccm之间,所述臭氧脉冲的脉冲时间为I毫秒-?ο分钟。
[0019]上述方案中，所述步骤4中，所述高纯氮气的流量为lOsccm-lOOOsccm,所述高纯氮气的清洗时间为10毫秒-120秒。
[0020]上述方案中，所述步骤4中，所述臭氧是臭氧或其与氮气、氧气、氦气、氩气等的一种或多种混合气体。 [0021]上述方案中，所述步骤5中，所述高介电常数氧化物是三氧化二铝、二氧化铪、三氧化二镧、三氧化二钇、氧化铍、二氧化钛、氧化锌的一种或多种组合。
[0022](三)有益效果
[0023]本发明所提供的高介电常数氧化物的制备方法，可应用于硅基、锗基和化合物半导体基MOS器件栅介质的制备。本发明可应用于CMOS栅介质的生长过程中，有效减小栅介质的漏电流，同时提高栅介质的击穿电压，从而提高CMOS器件的性能。该制备方法将传统原子层沉积方法中两种反应前驱体源增加为三种反应前驱体源，用水做前驱体源确保了反应在低温生长且反应产物中碳杂质含量低，臭氧脉冲在水脉冲完成后通入反应腔体中可以有效减小氧化物介质中的氧空位等缺陷，且可以填充因位阻效应引起的空位，从而生成氧空位少、致密性高的高介电常数氧化物，减小栅介质漏电和提高栅介质击穿电压。这些特性表明本发明在后摩尔时代CMOS集成技术栅介质沉积中具备广阔的应用前景和市场前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是依照本发明实施例的制备三氧化二铝的方法流程图；
[0025]图2为依照本发明实施例制备的氧化铝介质的漏电流特性和击穿特性示意图。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0027]本发明提供的是一种高介电常数氧化物的制备方法，该方法是利用原子层沉积系统进行高介电常数氧化物的制备，该方法包括:
[0028]步骤1:设定原子层沉积系统生长参数；
[0029]其中，原子层沉积系统的反应腔温度为20摄氏度-500摄氏度，反应腔压力为0.5毫巴-10毫巴。
[0030]步骤2:向原子层沉积系统反应腔体中通入金属前驱体源脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的金属前驱体源；
[0031]其中，金属前驱体源是三甲基铝(Al(CH3)3)J (乙基甲基氨基)铪(Hf[N(CH3)(C2H5) ]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf [N (CH3) 2]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf [N (C2H5) 2]4)、四叔丁醇铪(Hf [0-C (CH3) 3]4)、三(N，N，-二异丙基-amd)钇(Y CPr2amd) 3)、三(N，N，_ 二异丙基甲脒)镧(La(iPr2And)3)和二甲基铍(Be (CH3) 2)、四氯化钛(TiCl4)、二乙基锌((C2H5)2Zn)中的一种或多种。金属前驱体源的温度为15摄氏度-300摄氏度，所述金属前躯体源的脉冲时间为I毫秒-60秒，所述高纯氮气的纯度为99.999%及以上，所述高纯氮气的流量为lOsccm-lOOOsccm,所述高纯氮气的清洗时间为10毫秒-120秒。
[0032]步骤3:向原子层沉积系统反应腔体中通入水脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的水；
[0033]其中，所述水脉冲的脉冲时间为I毫秒-60秒；所述高纯氮气的纯度为99.999%及以上，所述高纯氮气的流量为lOsccm-lOOOsccm,所述高纯氮气的清洗时间为10毫秒—120秒。
[0034]步骤4:向原子层沉积系统反应腔体中通入臭氧脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的臭氧；
[0035]其中，臭氧的流量在Osccm-1OOOsccm之间，所述臭氧脉冲的脉冲时间为I毫秒_10分钟。高纯氮气的流量为lOsccm-lOOOsccm，所述高纯氮气的清洗时间为10毫秒-120秒。臭氧是臭氧或其与氮气、氧气、氦气、氩气等的一种或多种混合气体。
[0036]步骤5:依次重复进行步骤2、步骤3和步骤4，获得高介电常数氧化物薄膜；
[0037]其中，高介电常数氧化物是三氧化二铝、二氧化铪、三氧化二镧、三氧化二钇、氧化铍、二氧化钛、氧化锌的一种或多种组合。
[0038]以下实施例具体描述本发明所提供的一种高介电常数氧化物三氧化二铝(Al2O3)的制备方法。
[0039]如图1所示，图1是依照本发明实施例的制备三氧化二铝的方法流程图，该方法包括如下步骤:
[0040]步骤101:如图1所示,原子层沉积系统参数设定,反应腔温度为250摄氏度,反应腔压力为1.5毫巴；
[0041]步骤102:向原子层沉积系统反应腔体中通入金属前驱体源Al (CH3)3脉冲，Al (CH3)3源的温度为20摄氏度，脉冲时间为100毫秒，紧接着用高纯氮气清洗，高纯氮气的纯度为99.999%，高纯氮气的流量为300SCCm，清洗时间为3秒。
[0042]步骤103:向原子层沉积系统反应腔体中通入水脉冲，水源的温度为20摄氏度，脉冲时间为100毫秒，紧接着用高纯氮气清洗，高纯氮气的纯度为99.999%，高纯氮气的流量为300sccm，清洗时间为3秒。
[0043]步骤104:向原子层沉积系统反应腔体中通入臭氧脉冲，臭氧脉冲为纯度为99.9999%的氧气通过臭氧发生器产生的臭氧气体，氧气的流量0.5SLM，臭氧的脉冲时间分别为O毫秒、100毫秒、5秒和30秒，紧接着用高纯氮气清洗，高纯氮气的纯度为99.999%,高纯氮气的流量为300sCCm，清洗时间为4秒。[0044]步骤102、步骤103和步骤104组成三氧化二铝的一个生长周期，每个生长周期的厚度为0.1纳米。
[0045]图2为依照本发明实施例制备的氧化铝介质的漏电流特性和击穿特性示意图，采用上述三氧化二铝的制备方法，利用IOnm Al2O3的Pt / Al2O3 / Ti / Au电容器结构比较了不容臭氧脉冲时间长度对三氧化二铝特性的影响，可以看出，臭氧脉冲的增加降低了三氧化二铝的漏电流，同时提高了三氧化二铝的击穿电压。
[0046]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。`
【权利要求】
1.一种高介电常数氧化物的制备方法，其特征在于，该方法是利用原子层沉积系统进行高介电常数氧化物的制备，该方法包括: 步骤1:设定原子层沉积系统生长参数； 步骤2:向原子层沉积系统反应腔体中通入金属前驱体源脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的金属前驱体源； 步骤3:向原子层沉积系统反应腔体中通入水脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副广物和残留的水； 步骤4:向原子层沉积系统反应腔体中通入臭氧脉冲，紧接着用高纯氮气清洗，冲掉反应副产物和残留的臭氧； 步骤5:依次重复进行步骤2、步骤3和步骤4，获得高介电常数氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的高介电常数氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，所述原子层沉积系统的反应腔温度为20摄氏度-500摄氏度，反应腔压力为0.5毫巴-10毫巴。
3.根据权利要求1所述的高介电常数氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述金属前驱体源是三甲基铝(Al (CH3) 3)、四(乙基甲基氨基)铪(Hf [N (CH3) (C2H5) ]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf [N(CH3)2]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf [N(C2H5)2]4)、四叔丁醇铪(Hf [O-C (CH3) 3]4)、三(N，N，-二异丙基-amd)钇(Y CPr2amd) 3)、三(N，N，_ 二异丙基甲脒)镧(La(iPr2And)3)和二甲基铍(Be (CH3)2)、四氯化钛(TiCl4)、二乙基锌((C2H5)2Zn)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高介电常数氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述金属前驱体源的温度为15摄氏度-300摄氏度，所述金属前躯体源的脉冲时间为I毫秒-60秒，所述高纯氮气的纯度为99.999%及以上，所述高纯氮气的流量为lOsccm-lOOOsccm,所述高纯氮气的清洗时间为10毫秒-120秒。
5.根据权利要求1所述的高介电常数氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述水脉冲的脉冲时间为I毫秒-60秒；所述高纯氮气的纯度为99.999%及以上，所述高纯氮气的流量为lOsccm-lOOOsccm,所述高纯氮气的清洗时间为10毫秒-120秒。
6.根据权利要求1所述的高介电常数氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述臭氧的流量在Osccm-1OOOsccm之间，所述臭氧脉冲的脉冲时间为I毫秒-10分钟。
7.根据权利要求1所述的高介电常数氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述高纯氮气的流量为lOsccm-lOOOsccm,所述高纯氮气的清洗时间为10毫秒-120秒。
8.根据权利要求1所述的高介电常数氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述臭氧是臭氧或其与氮气、氧气、氦气、氩气等的一种或多种混合气体。
9.根据权利要求1所述的高介电常数氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述高介电常数氧化物是三氧化二铝、二氧化铪、三氧化二镧、三氧化二钇、氧化铍、二氧化钛、氧化锌的一种或多种组合。
【文档编号】H01L21/285GK103628037SQ201310666486
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】孙兵, 刘洪刚, 赵威, 王盛凯, 常虎东 申请人:中国科学院微电子研究所