一种高介电常数聚酰亚胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可应用于储能元件（如大功率电容器、微型埋入式电容器）的高 介电常数、耐高温、高强度、高尺寸稳定性的聚酰亚胺，及这种聚酰亚胺薄膜材料的制备方 法。具体地讲，涉及通过在分子主链中引入来自分子主链上带有酰胺官能团、芳香环上具有 烷基、烷氧基的 >胺单体的结构单兀，得到具有尚介电常数、耐尚温、尚强度、尚尺寸稳定性 的聚酰亚胺。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺，在分子结构中含有酰亚胺环，是一类高强度、耐高温、稳定性高、具有优 异挠曲性的高分子材料，可作为电子器件中的介电绝缘层与基体薄膜，在微电子行业特别 是大规模集成电路领域得到广泛的应用。目前，随着电子电路和电子器件正在向小型化、低 能耗等方向发展，在电容器领域，重量轻、体积小、储能密度高的大功率电容器的需求增大， 对高介电常数、低介电损耗的聚酰亚胺薄膜材料的需求也增多；在印制电路板领域，使用嵌 入式高容量薄膜电容器实现集成度增大、数据存储密度增大的集成电路存储器，其对高介 电常数的聚酰亚胺型覆铜板的需求也日渐增大。具有高介电常数、低介电损耗的聚酰亚胺 薄膜材料，成为这些领域进一步快速发展的关键。
[0003] 普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数为2. 5-4, 一般不超过5,不能满足大功率电容 器、微型埋入式电容器等储能元件的应用要求。美国杜邦公司的Lee等（US 6150456)采用 8&1103等高介电常数填料填充热塑性聚酰亚胺或热固性聚酰亚胺，获得高介电常数的聚酰 亚胺材料，其介电常数可以到4-60。但这些聚酰亚胺薄膜的拉伸强度较低（约IOOMpa)，断 裂伸长率也较低（小于10%)出&1103等无机填料会降低聚酰亚胺薄膜的机械性能，影响电 子产品的稳定性。浙江大学的朱宝库等（CN 1763134 A)将锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡或由 活性基团改性的锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡等粉状陶瓷均匀地分散在聚酰亚胺基体中，制 备得到高介电常数的聚酰亚胺/陶瓷复合膜。广东生益科技股份有限公司的张翔宇等（CN 101934619 A)在热固性聚酰亚胺树脂与热塑性聚酰亚胺树脂中填充高介电常数填料，制备 成介电常数大于10的聚酰亚胺复合膜，进一步经过复合涂布、固化后制备埋容电路用双面 挠性覆铜板。但是，这些成果中都伴随着以下几个主要问题：（1)无机填料与聚酰亚胺树脂 之间的相容性差，无机填料的分散结构均匀性不稳定；（2)受到高含量无机填料的影响，聚 酰亚胺薄膜材料的拉伸强度与断裂伸长率降低，其在高性能要求的电子产品中应用受到限 制；（3)这类聚酰亚胺薄膜材料的成型方法不易控制复合膜的厚度、平整性，复合膜与基板 或电极之间的粘合性难以提高。
[0004] 对聚酰亚胺分子结构的调整，以及封端剂的引入，也能相应提高聚酰亚胺树脂的 介电常数。深圳市惠程电气股份有限公司的何平等（CN 103724624 A)采用有机溶剂可溶 的聚苯胺作为封端剂，与二酐和二胺单体进行缩聚反应，形成具有高介电常数、低介电损耗 的A-B-A类型的嵌段共聚聚酰亚胺薄膜。这种聚苯胺封端的聚酰亚胺薄膜，其玻璃化转变 温度为220-300°C之间，较普通聚酰亚胺低，其耐热性与高温下的尺寸稳定性难以保证。江 西师范大学的侯豪情等（CN 103102488 A)采用含联嘧啶结构的二胺原料，制备得到介电常 数在6. 0-10. 0的聚酰亚胺树脂；联嘧啶结构基团的引入，可以在不降低聚酰亚胺的热稳定 性、机械性能的同时，提高其介电常数。但是，含联嘧啶结构的二胺原料难以合成得到，成本 昂贵，限制了这种聚酰亚胺树脂的实际应用。
[0005] 为了解决上述高介电常数聚酰亚胺材料存在的问题，本发明人经过深入研宄，通 过筛选具有不同官能团的二酐、二胺单体原料，并调整聚酰亚胺树脂的合成方法，寻找到了 一种可应用于储能元件的高介电常数的聚酰亚胺材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高介电常数聚酰亚胺，具有高介 电常数、耐高温、高强度、高尺寸稳定性的性能，可应用于大功率电容器、微型埋入式电容器 等储能元件中。
[0007] 本发明的另一个目的是提供所述的高介电常数聚酰亚胺的制备方法。
[0008] 本发明的目的是通过以下的技术方案加以实现：一种高介电常数聚酰亚胺，具有 以下结构式：
[0009]
[0010] 式中，R1-R8均为H、C「(^的烷基、OH、C「C 6的烷氧基中的一种；X、y是聚酰亚胺 结构式中各组成部分的摩尔分数，其中X为〇. 1-1，y为0-0. 9,且满足x+y = I ;Ari、Ar2均选自均苯四甲酸二酐的残基、3, 3'，4, 4'-联苯四甲酸二酐的残基、2, 3, 3'，4'-联苯四 甲酸二酐的残基、3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸二酐的残基、3, 3'，4, 4' -二苯酮二酐的残基、 3, 3'，4, 4' -对三联苯四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基；B是选自对苯二胺的 残基、间苯二胺的残基、4, 4' -二氨基二苯醚的残基、3, 4' -二氨基二苯醚的残基、4, 4' -二 氨基二苯甲酮的残基、4, 4' -二氨基二苯基甲烷的残基、4, 4' -二氨基苯砜的残基、双（3-氨 基-4-羟基苯基）讽的残基、1. 3-双（3-氨基苯氧基）苯的残基、1. 3-双（4-氨基苯氧基） 苯的残基、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯的残基、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）联苯的残基、 2, 2-双[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丙烷的残基、双[4_(3_氨基苯氧基）苯基]讽的残 基、4, 4' -二氨基-2, 2' -二甲基联苯的残基、2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的残基、 2_ (4-氨基苯基）-6-氨基苯并噁唑的残基。
[0011] 进一步地，所述数聚酰亚胺的介电常数为5-25，100°C下的弹性模量为2-10GPa， 拉伸强度达到100-200MPa，玻璃化转变温度大于320°C，5质量％失重温度超过450°C，吸湿 率小于等于3质量％，100-200°C之间的热膨胀系数为0-40ppm/K。
[0012] 一种高介电常数聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)聚酰亚胺前体溶液配制：在强极性有机溶剂中，加入适量芳香族二胺类化合 物，使芳香族二胺类化合物的质量百分数为8% -12% ;然后分三次加入一种或多种芳香 族四甲酸二酐类化合物按照任意比组成的混合物，四甲酸二酐类化合物与二胺类化合物的 摩尔比为（0.95-1.05):1 ;其中，四甲酸二酐类化合物每次加入的重量比例分别为60%、 30%、10% ;在氮气气氛下室温搅拌，聚合得到聚酰亚胺前体溶液；
[0014] 其中，芳香族四甲酸二酐类化合物具有下述通式（1)所述的结构式，芳香族二胺 类化合物由X份（摩尔分数）通式（2)所示的芳香二胺与y份（摩尔分数）通式（3)所示 的芳香二胺混合而成，X为〇· 1-1，y为〇-〇· 9,且满足x+y = 1 ;
[0015]
NH2-B-NH2 (3)
[0016] 在通式⑴中，Ar是具有1个或多个芳香环的4价有机基团，选自均苯四甲酸 二酐的残基、3, 3'，4, 4'-联苯四甲酸二酐的残基、2, 3, 3'，4'-联苯四甲酸二酐的残基、 3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸二酐的残基、3, 3'，4, 4' -二苯酮二酐的残基、3, 3'，4, 4' -对三联 苯四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基；
[0017] 在通式⑵中R1-R8是H、C「(^的烷基、OH、C「C 6的烷氧基中的一种；
[0018] 在通式（3)中，B是具有1个或多个芳香环的2价有机基团，选自对苯二胺的残 基、间苯二胺的残基、4, 4' -二氨基二苯醚的残基、3, 4' -二氨基二苯醚的残基、4, 4' -二氨 基二苯甲酮的残基、4, 4' -二氨基二苯基甲烷的残基、4, 4' -二氨基苯砜的残基、双（3-氨 基-4-羟基苯基）讽的残基、1. 3-双（3-氨基苯氧基）苯的残基、1. 3-双（4-氨基苯氧基） 苯的残基、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯的残基、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）联苯的残基、 2, 2-双[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丙烷的残基、双[4_(3_氨基苯氧基）苯基]讽的残 基、4, 4' -二氨基-2, 2' -二甲基联苯的残基、2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的残基、 2-(4-氨基苯基）-6-氨基苯并噁唑等芳香族二胺的残基；
[0019] 其中，所述强极性有机溶剂由N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)中的一种或多种按照任意配比组成；
[0020] (2)涂覆成膜与溶剂挥发：将步骤（1)制备的聚酰亚胺前体溶液涂覆在玻璃板上， 然后在80-150°C下挥发5-120min，使得溶剂含量在15-40质量％之间，得到聚酰亚胺前体 干膜；
[0021] (3)高温亚胺化：将涂覆有聚酰亚胺前体干膜的玻璃板在280-350°C的温度下进 行亚胺化10-60min，形成聚酰亚胺薄膜材料；冷却后将涂覆有聚酰亚胺薄膜材料的玻璃板 在水中煮沸，之后将聚酰亚胺薄膜剥离，即得到所需的聚酰亚胺薄膜材料。
[0022] 进一步地，步骤（1)中，通式（2)所代表的芳香族二胺，选自4, 4'-二氨基苯酰替 苯胺、2, 2' -二甲氧基-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺。
[0023] 本发明的有益效果是：在聚酰亚胺分子主链上引入酰胺官能团，并在芳香族二胺 残基的芳香环上引入烷基、烷氧基，在不影响聚酰亚胺的机械性能、耐热性能的同时，提高 聚酰亚胺的介电常数。所述的聚酰亚胺制备的聚酰亚胺薄膜，介电常数为5-25, KKTC下的 弹性模量为2-10GPa，拉伸强度达到100-200MPa，玻璃化转变温度大于320°C，5质量％失重 温度超过450°C，吸湿率小于等于3质量％，100-200°C之间的热膨胀系数为0-40ppm/K，使 其可以应用在大功率电容器、微型嵌入式电容器等高储能元件的介电材料上。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例制备得到的聚酰亚胺C的动态粘弹性曲线，其玻璃化转变温度Tg为 383°C，100°C的储能弹性模量（E'）为6. 08Gpa。
[0025] 图2为实施例制备得到的聚酰亚胺C的长度变化量与温度的关系曲线，其线性热 膨胀系数CTE为16. 4ppm/K。
[0026] 图3为实施例制备得到的聚酰亚胺C的热重失重曲线，其重量减少5%时的温度 Td 5%为 489?。
[0027] 图4为实施例制备得到的聚酰亚胺C的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0028] 以下代表性的实施例具体地说明本发明的内容，但这些实施例不用于限制本文所 属发明的范围。
[0029] 实施例中使用的缩写符号表不如下。
[0030] DMAc :N，N-二甲基乙酰胺；
[0031] PMDA :均苯四甲酸二酐；
[0032] 3, 3'，4, 4' -BPDA : 3, 3'，4, 4' -联苯四甲酸二酐；
[0033] 3, 3'，4, 4' -ODPA : 3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸二酐；
[0034] BPADA :双