专利名称：一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，薄膜内的泡孔以闭孔，且纳米尺寸均匀分散在聚酰亚胺基体中。
背景技术：
随着微电子工业的发展，微电子元件功能在不断增强而体积却不断减小，超大规模集成电路的尺寸也逐渐减小，金属互连的电阻、电容(Rc)延迟以近二次方增加，并导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件性能。为了降低信号传输延迟和串扰及介电损失而导致功耗的增加，满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，要求介电层间绝缘材料有更低的介电常数。
聚酰亚胺以其优良的性能在微电子工业得到了广泛的应用。然而，一般聚酰亚胺的介电常数在3.0-3.4左右，远远不能满足亚微米器件所需要的介电常数值。为此，科技工作者对聚酰亚胺介电性能的开发研究给予了高度重视，使超低介电常数聚酰亚胺研究与应用得以迅速发展。
据文献报道，目前降低聚酰亚胺介电常数的方法主要有以下几种a.引入脂肪链；b.引入低介电常数的嵌段；c.在聚酰亚胺主链中引入氟代基团；d.引入空气(介电常数为1)的泡沫材料。
其中，采用引入低介电常数的嵌段或引入脂肪链的方法来降低聚酰亚胺的介电常数非常有限，同时一些非刚性链的引入还会引起聚酰亚胺的力学性能、热性能下降和线膨胀系数提高。在聚酰亚胺的主链中引入氟代基团是一种降低其介电常数的有效方法，含氟聚酰亚胺是在二胺或二酐单体中引入氟元素，经一系列反应而成，随着氟含量增加，聚酰亚胺的介电常数下降。但如果氟含量较低，则降低介电常数有限；如果氟含量提高，单体的种类较少且价格昂贵，即使如此，也很难将其介电常数降至2.0以下。
在聚酰亚胺中引入空气孔是降低其介电常数的最为行之有效的方法。到目前为止已经形成了多种在聚酰亚胺中引入空气孔的方法如采用物理或化学发泡法；将空心球(如空心玻璃微珠)与聚酰亚胺制成复合材料；在聚酰亚胺基体中引入低聚物，然后利用超临界二氧化碳作为溶剂或再加入助溶剂等将低聚物抽提出来；JP2003201363、EP1205512A1、EP1211280A1等专利公开了上述方法。但上述方法所制备的空气孔的孔径多在微米级，而且其介电常数在2.0以上，虽然专利JP2003201363能够制得介电常数为2.0以下的薄膜，但孔径较大，达到10微米。
为了降低孔径的尺寸，也有关于用在聚酰亚胺中引入热不稳定的高分子链或链段，使之在聚酰亚胺基体中形成分散相，然后再高温加热使热不稳定链或链段降解掉的方法在聚酰亚胺中引入空气孔来降低介电常数，有时可以制得具有纳米尺寸的孔，但会引起薄膜颜色加深甚至变黑。
另外还有用超临界方法将二氧化碳溶入聚酰亚胺薄膜中，然后迅速减压、并在接近聚酰亚胺玻璃化温度附近使其发泡的方法，这种方法可以得到具有纳米孔、介电常数2.0以下的薄膜，但在制备过程中需要很好控制超临界二氧化碳的压力和温度，条件苛刻，难以控制，并且薄膜从超临界设备中取出到放入常压的高温烘箱过程中二氧化碳损失过多，如果薄膜较薄，很难得到发泡产品。空气孔的引入能有效地降低聚酰亚胺的介电常数，但如果孔径过大，一方面不能制备出微米级超薄的薄膜，另一方面严重影响薄膜的拉伸强度、模量和压缩强度，所以引入的空气孔越小越好。
发明内容
本发明目的是提供一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜用氢氟酸(HF)或氢氟酸胺(NH4HF2)的水溶液将复合薄膜中SiO2刻蚀掉的方法制备介电常数2.0以下、具有均匀纳米孔的聚酰亚胺薄膜。
本发明为一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，在刻蚀液中浸泡，将二氧化硅刻蚀掉后，经充分洗涤、干燥后制得；所说的刻蚀液是质量百分浓度为5-40％，最好为10-30％的氢氟酸或氢氟酸胺水溶液。
上述方法中薄膜在刻蚀液中的浸泡时间以将二氧化硅刻蚀掉为准，浸泡时间根据薄膜的厚度和刻蚀液的浓度不同而变化，一般来说，薄膜厚、刻蚀液的浓度稀需要的时间长，通常需要1-10小时，最好为2-5小时。
上述方法中聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜可以采用现有技术的溶胶-凝胶法制备。具体步骤和反应如下A在质量百分浓度为5～30％的聚酰胺酸的有机溶液中，按聚酰胺酸与硅氧烷的质量比为100∶1～30的比例加入硅氧烷，充分搅拌后，得到浅棕黄色澄清均一有机溶液；其中制备聚酰胺酸有机溶液所用的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃与甲醇的混和溶剂。
B将步骤A得到的均一有机溶液静置，去除制备过程中产生的气泡后，制成薄膜，凉干。
C将步骤B得到的薄膜在280～320℃下进行保温2小时以上的热处理后，得到聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。
在上述聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜的制备方法中，步骤A中所说的硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
为了进一步降低二氧化硅在复合薄膜中的粒径，提高分散性，步骤A中聚酰胺酸的有机溶液中可以加入硅烷偶联剂，其使用量为硅氧烷与偶联剂的质量比＝100∶10～40；所说的硅烷偶联剂为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷。
下面给出了以二胺基二苯醚(ODA)和均苯四酸二酐(PMDA)为单体制备的聚酰胺酸溶液与正硅酸乙酯(TEOS)合成聚酰亚胺/纳米SiO2复合薄膜的反应式
图1实施例1刻蚀前的聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜的透射电镜(TEM)照片。
图2实施例1刻蚀后纳米多孔聚酰亚胺薄膜的透射电镜(TEM)照片。
从图1刻蚀前的聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜TEM照片可以看出，SiO2以纳米尺寸分散在连续的聚酰亚胺中，两者形成有机/无机纳米复合薄膜；图2中氢氟酸刻蚀后，深色的SiO2区域变成白色，说明SiO2完全被刻蚀掉了，取而代之的是空气孔，正是由于这些纳米空气孔的存在使得薄膜的介电常数大幅度降低。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
具体实施例方式实施例1将4，4-二胺基二苯醚3.661g，溶于有60ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在通入N2的条件下搅拌，待完全溶解后，加入均苯四酸二酐4.030g，进行反应，控制反应温度不超过35℃，加料时间控制在约40～60分钟，加料完成后，充分搅拌约2小时，得到固含量为12％澄清透明的淡黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液。
将正硅酸四乙酯6.867g加入到上述聚酰胺酸溶液中，匀速搅拌约4小时，得到淡黄色粘稠状含纳米SiO2粒子的聚酰胺酸溶液。
将含纳米SiO2粒子的聚酰胺酸溶液放置足够的时间直到完全消泡为止，然后采用流延法在玻璃板上成膜后放在通风橱中晾干，形成厚度约为20～40μm的聚酰胺酸/纳米SiO2复合薄膜。
将制得的薄膜放在电热鼓风干燥箱中逐步升温，在280～320℃下，进行保温3小时的热处理，实质上为热酰亚胺环化反应，降温后即得到聚酰亚胺/纳米SiO2薄膜。
将薄膜在浓度为30％的氢氟酸中浸泡进行刻蚀处理，3小时后SiO2粒子从复合薄膜中完全刻蚀掉，然后将薄膜用无水乙醇和去离子水充分洗涤后，即得到纳米多孔的聚酰亚胺薄膜。用高频Q表在1MHz下测量其介电常数为1.84。
按GB13022-91的方法对薄膜的拉伸强度进行测试，测得该薄膜的拉伸强度为101MPa(通常聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为128Mpa左右)。用热重分析仪、在升温速度为10℃/min的条件下，测得该薄膜的初始失重温度为540℃，基本上与纯聚酰亚胺初始失重温度相当。从而表明纳米多孔薄膜具有理想的介电性能、力学性能和热性能。
实施例2以N-甲基吡咯烷酮代替二甲基乙酰胺作为聚酰胺酸的溶剂，以30％的氢氟酸胺(NH4HF2)水溶液取代氢氟酸作为刻蚀溶剂，刻蚀3小时，其余条件均与实施例1相同的情况下制备薄膜。测得薄膜的介电常数为1.86。
实施例3按实施例1进行聚酰胺酸溶液的制备，将正硅酸四乙酯6.867g和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)1.0g加入到上述聚酰胺酸溶液中，制备聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜的其它步骤与实施例1相同。将所制薄膜浸泡在10％氟化氢铵水溶液中6h，即得纳米多孔聚酰亚胺薄膜。用高频Q表在1MHz下测量所得薄膜的介电常数为1.92，表明薄膜具有理想的介电性能。
实施例4将二胺基二苯醚(ODA)4.30g，溶于有68.1ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在通入N2的条件下搅拌，待完全溶解后，加入二苯甲酮四酸二酐(BTDA)7.00g，进行反应，控制反应温度不超过35℃，加料时间控制在约40～60分钟，加料完成后，搅拌约5小时，得到15％澄清透明的淡黄色粘稠状的聚酰胺酸(PAA)溶液。将10.0g甲基三乙氧基硅烷加入到上述聚酰胺酸溶液中，匀速搅拌约4小时，得到淡黄色粘稠状含纳米SiO2粒子的聚酰胺酸溶液。制备聚酰亚胺/纳米SiO2复合薄膜的其它步骤与实施例1相同。将所制薄膜浸泡在20％的氢氟酸水溶液中4h，即得纳米多孔聚酰亚胺薄膜。用高频Q表在1MHz下测量所得薄膜的介电常数为1.9，表明薄膜具有理想的介电性能。
权利要求
1.一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，在刻蚀液中浸泡，将二氧化硅刻蚀掉后，经洗涤、干燥后制得；所说的刻蚀液是质量百分浓度为5-40％的氢氟酸或氢氟酸胺水溶液。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是采用如下的方法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜A在质量百分浓度为5～30％的聚酰胺酸的有机溶液中，按聚酰胺酸与硅氧烷的质量比为100∶1～30的比例加入硅氧烷，充分搅拌后，得到浅棕黄色澄清均一有机溶液；其中制备聚酰胺酸有机溶液所用的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃与甲醇的混和溶剂；B将步骤A得到的均一有机溶液静置，去除制备过程中产生的气泡后，制成薄膜，凉干；C将步骤B得到的薄膜在280～320℃下进行保温2小时以上的热处理后，得到聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是刻蚀液的质量百分浓度为10-30％；浸泡时间为1-10小时。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是浸泡时间为2-5小时。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征是步骤A中的硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求2或5的制备方法，其特征是步骤A中聚酰胺酸的有机溶液中可以加入硅烷偶联剂，其使用量为硅氧烷∶硅烷偶联剂＝100∶10～40；所说的硅烷偶联剂为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷。
全文摘要
本发明涉及一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。采用溶胶—凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，将复合薄膜浸泡在刻蚀液中，然后经洗涤和干燥，制备聚酰亚胺的纳米发泡薄膜。本发明的方法具有工艺过程简单、成本低、强度高、耐热性好等特点。低介电常数聚酰亚胺薄膜电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用。
文档编号C08L79/08GK1760241SQ200410083960
公开日2006年4月19日 申请日期2004年10月14日 优先权日2004年10月14日
发明者刘久贵, 武德珍, 姜立忠, 金日光, 冯玉仲 申请人:北京化工大学