酚 A 型二醚二酐；
[0035] 4, 4' -DABA :4, 4' -二氨基苯酰替苯胺；
[0036] MODABA :2, 2' -二甲氧基-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺；
[0037] p-TOA :对苯二胺；
[0038] m_Tolidine :4, 4' _ 一氣基 _2, 2' _ 一·甲基联苯；
[0039] 4, 4' -ODA :4, 4' -二氨基二苯醚；
[0040] 4, 4'-MDA :4, 4'-二氨基二苯基甲烷；
[0041] 4, 4'-DABPO :4, 4'-二氨基二苯甲酮；
[0042] 43 BAPOBP :4, 4' -双（3-氨基苯氧基）联苯。
[0043] 【实施例1-14】
[0044] 【聚酰亚胺A-N】按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：
[0045] 在氮气气氛下，在IOOmL的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的定量芳香族二 胺类化合物溶解于40g强极性溶剂DMAc中，使芳香族二胺类化合物的质量百分数为 8% -12%。之后分三次加入表1所示的芳香族四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别为 占总重量的依次为60%、30 %、10%，且四甲酸二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为 (0.95-1. 05): 1。然后，将溶液在室温下继续搅拌约24h，制得相应的聚酰亚胺前体一一聚酰 胺酸溶液。
[0046] 使用涂布机，将聚酰亚胺前体溶液涂布在玻璃板上，并使干燥后聚酰亚胺的膜厚 约为20um。在80-150°C下挥发5-120min，使得溶剂含量在15-40质量％之间，得到聚酰 亚胺前体干膜。将涂覆有聚酰亚胺前体干膜的玻璃板在280-350°C的温度下进行亚胺化 10-60min，形成聚酰亚胺薄膜材料；冷却后将涂覆有聚酰亚胺薄膜材料的玻璃板在水中煮 沸，之后将聚酰亚胺薄膜剥离，即得到所需的聚酰亚胺薄膜材料。
[0047] 【对比例15-17】
[0048] 作为对比的【聚酰亚胺0-Q】按照表1中的原料投入量来聚合，其制备的具体过程 与上述【聚酰亚胺A-N】的制备过程一致。【对比例15】中的【聚酰亚胺0】的组成与Dupont 的Kapton型PI组成一致，用以说明本发明所述聚酰亚胺在介电常数方面的优势。
[0049] 对本发明中制备得到的高介电常数聚酰亚胺材料进行物性表征，其测定方法与条 件如下：
[0050] 1.介电常数：用LCR精密数字电桥（HP 4276 A型）测试各实施例制得的聚酰亚 胺薄膜（直径50. 8_)的介电常数K。在样品两面涂布银浆，充分干燥后加工一个直径为 25. 4mm的圆盘图形，之后在23°C、50RH%的条件下静置至少40小时。测试频率：1MHz。使 用专用测试夹，测试得到样品的电容值，并求算样品的介电常数。
[0051] 2.拉伸强度：用万能材料试验机测试各实施例制得的聚酰亚胺薄膜 (10mm*150mm)的拉伸强度。拉伸速率：50. 8mm/min ;每样品重复5次。根据样品断裂时候 所受的力值，及样品的宽度、厚度数据，求算聚酰亚胺薄膜样品的拉伸强度。
[0052] 3.玻璃化转变温度（Tg)、储能弹性模量（E'）：用动态热机械分析仪（DMA)测定 各实施例制得的聚酰亚胺薄膜（5mm*30mm)的Tg、E'。升温速率：5°C /min ;温度区间： 20°C _400°C。根据获得的动态粘弹性曲线，求出玻璃化转变温度（tan最大值）及100°C的 储能弹性模量（E'）。
[0053] 4.线性热膨胀系数（CTE):用静态热机械分析仪（TM)测定各实施例制得的 聚酰亚胺薄膜（5mm*20mm)的CTE。样品负荷：0. 05N;升温速率：5°C/min;温度区间： 30°C _260°C。根据获得的长度变化量与温度的关系曲线，求出CTE。
[0054] 5.热分解温度（Td 5% ):使用热重分析仪（TGA)测定各实施例制得的聚酰亚胺 薄膜（8-15mg)的Td 5%。升温速率：10°C /min ;温度区间：30°C _650°C。根据热重失重曲 线，求出重量减少5%时的温度（Td 5% )。
[0055] 6.吸湿率：将10cm*l〇Cm的聚酰亚胺薄膜（各三张）在150°C下干燥2小时后，在 23°C、50RH%的恒温恒湿机中静置大于等于24小时。由静置前后的重量变化按下式求出：
[0056] 吸湿率（％) = [(吸湿后重量-吸湿前重量）/吸湿前重量]*100%。
[0057]
[0058] 本发明中制备得到的聚酰亚胺，具有较高的介电常数，并且有优异的机械性能、耐 热性、尺寸稳定性，其介电常数可以到5-25的范围内，拉伸强度超过150MPa。尤其是使用 含有酰胺基团主链结构、芳香环上带有烷氧基基团的二胺制备的聚酰亚胺薄膜，其介电常 数可以到20以上，同时兼具较好的机械性能、耐热性，较小的线性热膨胀系数。利用这些特 性，本发明的聚酰亚胺可以在微电子行业特别是大规模集成电路领域中得到应用，尤其适 合于大功率电容器、微型埋入式电容器等储能元件的应用。
[0059] 上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领 域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求 的保护的范围。
【主权项】
1. 一种高介电常数聚酰亚胺，其特征在于，具有以下结构式：式中，R1-R8均为H、C「(^的烷基、OH、C「C6的烷氧基中的一种；x、y是聚酰亚胺结构式 中各组成部分的摩尔分数，其中1为0.1-1，7为0-0.9，且满足計7 = 141'1、41'2均选自均苯 四甲酸二酐的残基、3, 3'，4, 4' -联苯四甲酸二酐的残基、2, 3, 3'，4' -联苯四甲酸二酐的残 基、3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸二酐的残基、3, 3'，4, 4' -二苯酮二酐的残基、3, 3'，4, 4' -对 三联苯四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基；B是选自对苯二胺的残基、间苯二胺 的残基、4, 4' -二氨基二苯醚的残基、3, 4' -二氨基二苯醚的残基、4, 4' -二氨基二苯甲酮的 残基、4, 4' -二氨基二苯基甲烧的残基、4, 4' -二氨基苯讽的残基、双（3-氨基_4_羟基苯 基）讽的残基、1.3-双（3-氨基苯氧基）苯的残基、1.3-双（4-氨基苯氧基）苯的残基、 4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯的残基、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）联苯的残基、2, 2-双 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷的残基、双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]讽的残基、4, 4'-二 氨基-2, 2' -二甲基联苯的残基、2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的残基、2-(4-氨基苯 基）-6-氨基苯并噁唑的残基。2. 根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺，其特征在于，所述数聚酰亚胺的介电 常数为5-25,100°C下的弹性模量为2-10GPa，拉伸强度达到100-200MPa，玻璃化转变温度 大于320°C，5质量％失重温度超过450°C，吸湿率小于等于3质量％，100-200°C之间的热膨 胀系数为0_40ppm/K。3. -种高介电常数聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)聚酰亚胺前体溶液配制：在强极性有机溶剂中，加入适量芳香族二胺类化合物，使 芳香族二胺类化合物的质量百分数为8%-12%;然后分三次加入一种或多种芳香族四甲酸 二酐类化合物按照任意比组成的混合物，四甲酸二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为 (0. 95-1. 05) : 1 ;其中，四甲酸二酐类化合物每次加入的重量比例分别为60%、30%、10% ; 在氮气气氛下室温搅拌，聚合得到聚酰亚胺前体溶液； 其中，芳香族四甲酸二酐类化合物具有下述通式（1)所述的结构式，芳香族二胺类化 合物由X份（摩尔分数）通式（2)所示的芳香二胺与y份（摩尔分数）通式（3)所示的芳 香二胺混合而成，X为0? 1-1，y为0_0? 9,且满足x+y= 1 ;在通式（1)中，Ar是具有1个或多个芳香环的4价有机基团，选自均苯四甲酸二 酐的残基、3, 3'，4, 4'-联苯四甲酸二酐的残基、2, 3, 3'，4'-联苯四甲酸二酐的残基、 3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸二酐的残基、3, 3'，4, 4' -二苯酮二酐的残基、3, 3'，4, 4' -对三联 苯四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基； 在通式⑵中R1-R8是H、C「(^的烷基、OH、C^C6的烷氧基中的一种； 在通式（3)中，B是具有1个或多个芳香环的2价有机基团，选自对苯二胺的残基、间 苯二胺的残基、4, 4' -二氨基二苯醚的残基、3, 4' -二氨基二苯醚的残基、4, 4' -二氨基二苯 甲酮的残基、4, 4' -二氨基二苯基甲烷的残基、4, 4' -二氨基苯砜的残基、双（3-氨基-4-羟 基苯基）砜的残基、1. 3-双（3-氨基苯氧基）苯的残基、1. 3-双（4-氨基苯氧基）苯的残 基、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯的残基、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）联苯的残基、2, 2-双 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷的残基、双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]讽的残基、4, 4'-二 氨基-2, 2' -二甲基联苯的残基、2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的残基、2-(4-氨基苯 基）-6-氨基苯并噁唑等芳香族二胺的残基； 其中，所述强极性有机溶剂由N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)中的一种或多种按照任意配比组成； (2) 涂覆成膜与溶剂挥发：将步骤（1)制备的聚酰亚胺前体溶液涂覆在玻璃板上，然 后在80-150°C下挥发5-120min，使得溶剂含量在15-40质量％之间，得到聚酰亚胺前体干 膜； (3) 高温亚胺化：将涂覆有聚酰亚胺前体干膜的玻璃板在280-350°C的温度下进行亚 胺化10-60min，形成聚酰亚胺薄膜材料；冷却后将涂覆有聚酰亚胺薄膜材料的玻璃板在水 中煮沸，之后将聚酰亚胺薄膜剥离，即得到所需的聚酰亚胺薄膜材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，通式（2)所代表的芳香 族二胺，选自4, 4' -二氨基苯酰替苯胺、2, 2' -二甲氧基-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺。
【专利摘要】本发明公开了一种高介电常数聚酰亚胺及其制备方法，聚酰亚胺可应用于储能元件，其结构如下述通式所示：其中，Ar1、Ar2是具有1个或多个芳香环的4价有机基团，B是具有1个或多个芳香环的2价有机基团；R1-R8均为H、C1-C6的烷基、OH、C1-C6的烷氧基中的一种。该聚酰亚胺的分子主链上具有一定比例的酰胺官能团，其芳香环上具有烷基或烷氧基等基团。本发明的聚酰亚胺具有高介电常数、耐高温、高强度、高尺寸稳定性，适合用作储能元件的介电层，在电子、电机、微电子行业特别是大规模集成电路领域得到广泛的应用。
【IPC分类】C08L79/08, C08J5/18, C08G73/10
【公开号】CN104961893
【申请号】CN201510382580
【发明人】周慧, 李奇琳, 曹肖, 翁建东, 周光大, 林建华
【申请人】杭州福斯特光伏材料股份有限公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年7月1日