具有PIT元件的用于含Nb3Sn超导线材的半成品线材和半成品线材的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于含有Nb3Sn的超导线材的半成品线材(1)，包括：铜稳定套管(2)；稳定套管(2)内部的环形闭合的扩散阻挡层(3)；扩散阻挡层(3)内部的多个PIT元件(6)，这些PIT元件分别包括：含铜包套(8)、小管(9)和含锡的粉末芯部(10)；其特征在于，小管(9)由铌或含铌的合金构成，使得扩散阻挡层(3)在半成品线材(1)横截面中具有面积比例ADF且3％≤ADF≤9％，并且还具有壁厚WDF且8μm≤WDF≤25μm，此外还将多个填充元件(5)布置在扩散阻挡层(3)内部，所述填充元件在内侧贴靠在PIT元件(6)上.本发明提供一种用于含Nb3Sn超导线材的半成品线材以及生产这种半成品线材的方法，可用来实现特别高的载流能力，同时可以保证铜稳定体的高导电性。
【专利说明】
具有PIT元件的用于含Nb3Sn超导线材的半成品线材和半成品 线材的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于含Nb3Sn的超导线材的半成品线材，包括：
[0002] -铜稳定套管，
[0003] -铜稳定套管内部的环形闭合的扩散阻挡层，
[0004] -扩散阻挡层内部的多个PIT元件，各自包括 [0005] 含铜的包套，
[0006] 小管，以及
[0007] 含锡的粉末芯部。
[0008] 本发明还涉及一种用于制造这种半成品线材的方法。
【背景技术】
[0009] 这样的半成品线材及其制造方法在EP 1 983 583 Bl中公开。
[0010] Nb3Sn超导线材用于实际上没有损耗地传导大电流，尤其是在用于产生强磁场的 超导电磁线圈中使用。Nb3Sn与其它金属超导材料(如NbTi)相比能够实现较高的电流密度， 并且可以在较高的磁场中使用，但却是一种比较脆的材料，这种材料无法(或者只能以极小 的程度)塑性变形;Nb3Sn尤其是不能承受拉拔。
[0011] 因此通常这样来制造 Nb3Sn超导线材，即首先制造能较好地塑性变形的并含有形 成Nb3Sn所需化学元素的半成品线材，并且使其具有对于希望的应用期望的形状，例如将其 卷绕成为螺旋线圈。然后进行反应退火，在此期间形成脆性的超导A15相。
[0012] 在实践中多数通过"青铜法"制造 Nb3Sn超导线材，其中，在半成品线材中将银棒设 置在由CuSn合金（"青铜"）构成的基体中；这种半成品线材能良好地变形和拉拔。在"内锡" (Internal Tin)法中，在半成品线材中，通常在铜基体中设置铌棒和锡块，；这里可以提供 大量的锡，并且可在成品线材中实现相应大的Nb3Sn面积比例，但是与铜相比很软的锡尤其 是在拉拔时使得半成品线材的处理变得困难。在"粉末套管"法(Powder in Tube，PIT)中， 通常将含锡粉末设置在铌小管中；这里也可以提供大量的锡并且可实现高载流能力。
[0013]由EP 1 983 583 Bl已知，这样来制造用于Nb3Sn超导线材的半成品线材，即，将在 外套中设置一束六边形的PIT元件。外套包括由Cu制成的外套管、由Ta制成的中间套管和由 Cu制成的内套管;通过静液压挤压制造外套，在挤压之后钻孔成芯。PIT元件分别包括铜包 套和粉末冶金的芯部。通过拉拔和中间退火使包含PIT元件的外套变形，最后进行反应退 火。中间套管具有比例为10~25%全部多丝线并用于机械强化，从而提高了屈服点。因此成 品Nb3Sn超导线材能够更好承受电磁系统中出现的洛伦兹力，并且由此能够实现更高的载 流能力。
[0014] EP 1 983 582 A2记载了一种类似的半成品芯材，其中六边形的PIT元件由分别具 有铜包套钽芯部的六角形的强化丝线包围。PIT元件和强化丝线设置在铜外套中。强化丝线 也用于机械强化。
[0015] 超导线材除了超导丝线之外还包含一种良好导电的、通常由高纯度铜制成的常导 相。能良好导电的常导相提供了与超导丝线并联的电流路径，可在超导体转变为常导状态 的情况下承担之前在超导丝线中流动的电流。由此防止超导线材被破坏。
[0016] 由DE 10 2012 218 222 Al已知一种基于"内锡"法的用于Nb3Sn超导线材的半成 品线材。将多个含铌的六边形元件、含锡的中央结构和铜基体设置在铜套管中，所述铜套管 具有内侧的由钽和/或铌组成的扩散阻挡层。扩散阻挡层可防止锡扩散到铜套管中并由此 引起铜稳定结构体的电特性变差。由EP 2 713 413 A2也已知一种类似的Nb3Sn超导线材。
[0017] 由DE 10 2004 035 852 B4已知一种基于"粉末套管法"用于具有Nb3Sn的超导导 体元件的丝线前驱结构，其中将多个丝线布置在铜基体之中。每个丝线均具有一个用锡或 者锡合金粉末填充的含铌的管。每个管都用钽包套包围，以防止锡扩散到铜基体之中。由EP 1 705 721 Bl也已知基于"粉未套管法"具有钽阻挡层的单芯导体。
[0018] US 4,411，712建议，用铜锡合金包套铌棒，并且将其成束设置在由高纯度的铜制 成的管中。所述管可以具有由防止锡扩散的材料(例如钽)组成的层，以保持高纯度铜的高 导电性。
[0019] WO 2006/011170 Al还已知一种用于MgB2超导线材的围绕导电芯部的环形扩散阻 挡层，所述芯部由MgB2丝线包围。
【发明内容】
[0020] 本发明的任务在于，提供一种用于含Nb3Sn的超导线材的半成品线材以及一种用 于制造这种半成品线材的方法，可用来实现特别高的载流能力，同时可以保证铜稳定体的 高导电性。
[0021] 所述目的通过开头所述类型的半成品线材来实现，所述半成品线材的特征在于， 小管由铌或含铌的合金构成，扩散阻挡层在半成品线材横截面中具有面积比例ADF，其中 3 % < ADF ^ 9 %，扩散阻挡层还具有壁厚WDF，其中8μπι < WDF < 25μπι，此外还在扩散阻挡层内 部设置多个填充元件，所述填充元件在内侧贴靠在PIT元件上。
[0022] 所述目的还可以通过用于制造根据本发明的半成品线材的方法来实现，所述方法 包括以下步骤：
[0023] a)通过挤压、尤其是通过静液压挤压制作外套，所述外套包括铜稳定套管前驱 体、铜稳定套管前驱体内部的扩散阻挡层前驱体以及扩散阻挡层前驱体内部的内部元件前 驱体，用于内部元件前驱体的材料选择成，使得直接在即将通过挤压发生塑性变形之前用 于内部元件前驱体的材料的平均粒度MKI最多为用于扩散阻挡层前驱体的材料的平均粒度 MKD的3倍。
[0024] b)在外套的长度上将内部元件前驱体的至少一部分从外套中去除，
[0025] c)将多个PIT元件前驱体与多个填充元件前驱体一起设置在扩散阻挡层前驱体 的内部，所述填充元件前驱体贴靠在剩余的外套的内侧上和PIT元件前驱体上，
[0026] d)对这样获得的半成品线材前驱体进行减小横截面的成形，由此获得半成品线 材。
[0027] 在本发明的范围内设定，在"粉末套管法"半成品线材中，针对锡设置扩散阻挡层， 在扩散阻挡层内部设置多个(通常是50个或更多，多数情况下是100个或更多)PIT元件。扩 散阻挡层可在反应退火过程中阻止锡从半成品线材的内部、尤其是从PIT元件扩散到铜稳 定套管之中。由此可避免对（由高纯度铜构成的）铜稳定套管的污染，从而能够在铜稳定套 管中可靠地实现高的剩余电阻比RRR。
[0028] 在本发明的范围内，将用于保护铜稳定套管的扩散阻挡层的面积比例减小到最低 程度，从而能够将更大的面积比例提供给完成的超导体，并且因此而提高了载流能力。
[0029] 根据本发明，将环形闭合的扩散阻挡层用于多个PIT元件，这一方面简化了半成品 线材的制造，另一方面还能保持铜稳定体保护的面积需求较小。
[0030] 此外，半成品线材中环绕的扩散阻挡层的面积比例总体上选择得小于目前为止例 如"粉末套管"法的半成品线材中的钽中间管的情况。在"粉末套管"法的范围内，使用面积 比例为10~25%的钽中间管用于机械稳定，参见EP 1 983 583 B1。在本发明的范围内认识 到，由在反应退火过程中锡不能通过扩散渗透的材料、如钽或铌构成的中间管（"扩散阻挡 层"）在半成品线材中占据9%或更少、优选8%或更少并且尤其优选7%或更少的面积比例， 对于在"粉末套管"法中起作为扩散阻挡层的功能就足够了。
[0031] 在本发明的范围，相应地在（已经拉拔的）半成品线材中使用壁厚为25μπι或更少、 优选为22μηι或更少、尤其优选20μηι或更少的扩散阻挡层。
[0032]为了能够实现扩散阻挡层的这种小壁厚并且同时能够保证扩散阻挡层在其周边 任意位置都不存在不密封性(开口），根据本发明使PIT元件贴靠在填充元件上，填充元件又 贴靠在半成品线材（已成形的）外套的内侧上;PIT元件通常不是直接贴靠在（已成形的）外 套的内侧上。
[0033] 由此，在对尚未变形的半成品线材（"前驱半成品线材"）进行减小横截面的成形之 前，可以利用填充元件前驱体和PIT元件前驱体实际上没有空腔地填充外套的内部。因此降 低了在减小横截面的成形之后扩散阻挡层的波纹度;尤其因为填满了外套内侧附近的空腔 而不会出现波纹度。波纹度越小，则扩散阻挡层中出现不密封性(开口）的风险越小。
[0034] 应注意，这里在减小横截面的成形之后的半成品线材结构与减小横截面的成形之 前的半成品线材结构相对应地用附加的"前驱体"标识。
[0035] 在根据本发明的方法的范围内，通过采用粒度相互谐调的、用于扩散阻挡层前驱 体和内部元件前驱体的材料，实现了进一步减小扩散阻挡层的波纹度。根据本发明设定，用 于内部元件前驱体的(金属)材料的平均粒度MKI和用于扩散阻挡层前驱体的(金属)材料的 平均粒度MKD满足MKI < 3 · MKD，更为优选满足MKI < 1 · MKD。这些数据均涉及直接在挤压之 前的情况，就是说在将材料加热到挤压温度之后，但是在通过挤压机的模具之前。
[0036] 根据本发明，用于内部元件前驱体的材料与用于扩散阻挡层的材料相比粒度不能 过于粗大。由此，防止沿扩散阻挡层前驱体的周边出现波纹度，或者甚至防止在扩散阻挡层 前驱体中，尤其是在朝向前驱内部元件的扩散阻挡层的侧面上沿轴向形成沟槽，这种沟槽 在进一步减小横截面的成形中会导致更大的波纹度并最终导致在扩散阻挡层中形成空隙。 MKI通常最大为50μηι，优选为15~dOynuMKD通常最大为90μηι，优选对于钽为35~60μηι，对于 铌为25~45μπι。
[0037] 应注意的是，在挤压之前加热用于外套的材料时（通常加热到至少450°C，多数约 500°C)可能会出现明显的颗粒生长。出于这个原因，尤其铸件金相组织具有很大粒度并且 在该温度范围内表现出进一步的颗粒生长的纯铜通常不适合作为内部元件前驱体的材料。 主要是铜合金、尤其是CuSn作为用于内部元件前驱体的材料已在实践中得到验证。
[0038] 存在内部元件前驱体对于挤压成形是特别有利的，因为由于摩擦条件铌或钽的扩 散阻挡层前驱体与挤压模具之间的接触是有问题的。在挤压之后，去除内部元件前驱体的 至少一部分横截面积，以保持尽可能大的横截面比例可供Nb3Sn使用。
[0039] 通过根据本发明所述的措施可以保证，尽管扩散阻挡层在横截面中的面积比例很 小或者尽管其壁厚很小，扩散阻挡层在半成品线材的制造期间也不会出现不密封性，这种 不密封性在随后的反应退火过程中可能会导致铜稳定套管中的高纯度铜出现锡污染。尤其 是，即使在向半成品线材中引入在(半成品）电缆的制造中通常会出现的变形时，也能提供 可靠的密封作用。
[0040] 由于扩散阻挡层可靠的密封作用，能够实现PIT元件中的铌(必要时还有补充性元 素)和锡以特别高的转化率(发生反应的铌相对于所使用的铌的比例)转化成超导A15相，因 为基本上不用担心锡穿透含铌的小管。与基于"粉末套管"法的传统半成品线材相比，一方 面可以提高反应退火时间和/或以高反应退火温度，或者也可以提高含铌小管中粉末的锡 含量。与没有扩散阻挡层的"粉末套管"法超导线材相比，尤其是可以在载流能力方面对由 扩散阻挡层引起的面积损失进行过补偿。
[0041] 因此，总体上在本发明的范围内可以实现含Nb3Sn的成品超导线材特别高的载流 能力，所述超导线材可以可靠地具有高剩余电阻比（RRR值）。在本发明的范围内，关于在线 材的总横截面中的超导体面积比例，可以实现1400A/mm 2(在15T和4.2K下）或2400A/mm2(在 12T和4.2K)和更多的载流能力，而在铜稳定体中实现了150或更大的RRR值。
[0042] 本发明的优选实施方式和变型方案 [0043]半成品线材的实施方式
[0044] 在根据本发明的半成品线材的一种有利的实施方式中设定，填充元件在外侧直接 贴靠在扩散阻挡层上。在引入填充元件前驱体和PIT前驱体元件之前，就已完全去除挤压时 引入的内部元件前驱体。由此使在以后的超导线材的横截面中不能用于超导的面积比例最 小化，并且反过来使得载流能力最大化。
[0045] 还优选这样的实施方式，其中，中央的填充元件在外侧邻接于PIT元件。当进行减 小横截面的成形时，尤其是在拉拔时，中央的填充元件可以通过其材料与这里在半成品线 材的横截面上特别高的机械负荷相配；中央的填充元件尤其可以由铜构成。中央的填充元 件在其轮廓上通常相当于一个六边形元件或者一束六边形元件，从而可以避免在中样的填 充元件周围出现空腔。应注意的是PIT元件通常同样有六边形的横截面。
[0046] 此外，优选这样的实施方式，其中，填充元件是含铜的。含铜的填充元件具有特别 好的变形特性。填充元件尤其是可以含有单质铜。
[0047] 按照一个有利的实施方式，PIT元件具有六边形的横截面。这样便于进行操作并且 便于在半成品线材中形成紧密、均匀的排列。
[0048] 在一个优选的实施方式中，PIT元件中由铌或含铌的合金构成的小管具有圆形横 截面。由此在反应退火时或在反应退火之后，可以在小管的整个周边上实现未反应的小管 材料的均匀的剩余厚度，从而能更好地实现较高的Nb3Sn转化率和较高的载流能力。
[0049]还优选这样的实施方式，其中，对于扩散阻挡层的面积比例ADF有4% SADF <8,这 是在实践中得到验证的。由于扩散阻挡层较高的最小比例降低铜稳定套管中出现锡污染的 风险，并且由于扩散阻挡层较低的最大比例减少了不能用于超导的横截面比例。
[0050]同样优选地设定，铜稳定套管在半成品线材横截面中具有面积比例ASH，其中12 % < ASH < 30%、优选18% < ASH < 30%、特别优选22% < ASH < 27%。这种面积比例能够提供 良好的（热和电）稳定作用，同时不会不必要地限制可以用于超导的线材横截面的面积比 例。
[0051 ] 在另一个优选的实施方式中，对扩散阻挡层的壁厚WDF有IOymSWDF <22μL?，这也 是在实践中得到验证的。利用扩散阻挡层较高的最小厚度降低了铜稳定套管中出现锡污染 的风险，而通过扩散阻挡层较低的最大厚度减少不能用于超导的横截面比例。
[0052] 一个实施方式有利地设定，铜稳定套管具有外径DSH，其中0.5mm<DSH< 1.2mm，优 选0.6mm< DSHS 0.9mm。在这种情况下，扩散阻挡层的壁厚与铜稳定套管或半成品线材或者 也与(在横截面中的尺寸方面相同的)超导线材的尺寸最佳地匹配。
[0053]还优选这样的实施方式，由铌或含铌的合金构成的小管具有直径DR5,其中 20μιη^ΟΙΜ^55μιη，优选20μη〇?Μ^45μιη.利用这种尺寸可以在成品超导线材中实现 特别小的磁化损耗，尤其小于常见的"内锡"法线材中的磁化损耗。
[0054]在一个有利的实施方式中设定，含锡的粉末芯部中的总锡含量GSn按质量至少 80 %，尤其为按质量85 % < GSn < 90 %。也优选按质量GSn 2 82 %，尤其优选按质量GSn 2 85 %。由于较高的总锡含量可以实现从铌转变为Nb3Sn的较高转化率，并且因此能够在成品 超导线材中实现特别尚的载流能力。
[0055]特别优选这样的实施方式，其中，扩散阻挡层含有按质量至少50%的铌或按质量 至少50%的钽。钽作为扩散阻挡层的材料也能起到机械强化的作用，并且避免了在热处理 期间在扩散阻挡层中形成Nb3Sn;因此基于钽合金的扩散阻挡层优选不合铌。此外钽阻挡层 还会导致经反应退火的含Nb3Sn的线材中较小的磁化。尤其是与钽相比，铌或含铌的合金构 成的扩散阻挡层较为经济；因此基于铌合金的扩散阻挡层优选不含或仅含有很少的钽(例 如按质量10%或更少）。但应注意的是，也可以使用铌钽合金或基于铪、锆、钒、钼或钛的材 料或合金作为用于扩散阻挡层的材料。
[0056]在本发明的范围内还包括这样的用于含Nb3Sn超导电缆的半成品电缆，所述半成 品电缆包括多个扭绞的根据本发明的半成品线材，所述半成品电缆尤其是构造成扁平电 缆。利用由所述半成品电缆获得的超导电缆可以超导传输很高的电流。即使在出现如在制 造扁平电缆时出现的变形时，闭合的扩散阻挡层也能继续可靠起到锡到铜稳定套管的阻止 作用，因此也能保证在经反应退火的扁平电缆中也有很高的RRR值。
[0057]在本发明的范围内还包括含Nb3Sn的超导线材或含Nb3Sn的超导电缆，它们通过对 根据本发明的半成品线材或根据本发明的半成品电缆进行反应退火来制造。通过根据本发 明的半成品线材设计可以保证超导线材中有很高的载流能力，同时包装在常导的铜稳定套 管中有很高的导电性。
[0058]这里特别优选根据本发明的含Nb3Sn的超导线材或根据本发明的含Nb3Sn的超导 电缆的这样的实施方式，其中，在反应退火时包含在小管中的铌至少80%反应成为A15相。 在本发明的范围内能够实现这种高的转化率(和相应高的载流能力），因为Nb3Sn或A15相的 反应前锋可能穿透由铌或含铌的合金构成的小管由于扩散阻挡层而基本上无关紧要，并且 尤其不会导致铜稳定套管被锡污染。
[0059] 同样优选这样的实施方式，其中，含Nb3Sn的超导线材或含Nb3Sn的超导电缆的剩 余电阻比RRR至少为100,优选至少为150。在本发明的范围内能够可靠达到这样的剩余电阻 比值。
[0060] 用于半成品线材制造的方法的变型方案
[0061 ]在根据本发明的方法的一种优选变型方案中，用于铜稳定套管前驱体的材料直接 在即将通过挤压塑性变形之前具有平均粒度MKS，其中有MKS 2 2 · MKI，优选MKS 2 5 · MKI。 换句话说，用于内部元件前驱体的材料与用于铜稳定套管的材料相比明显更为精细。因此 在静液压挤压成形之后，能够实现非常小的扩散阻挡层前驱体波纹度。MKS通常为100μπι或 更多，多数为200~500μπι。
[0062] 还优选这样的变型方案，其中，在步骤d)中对前驱半成品线材进行挤压、拉拔和/ 或线材乳制。这些方法均对于减小横断面的成形已得到验证。
[0063] 同样优选这样的变型方案，其中，直接在即将挤压之前，将用于外套的材料加热到 温度TSP 2 450°C。由此实现了良好的变形特性。
[0064] 在一个变型方案有利地在步骤a)中将内部元件前驱体构造成空心圆柱体。由此能 够节省材料地进行静液压挤压，并且在引入PIT元件前驱体之前仅需去除很少的材料，以便 能为PIT元件前驱体提供大的横截面面积比例。备选地也可以将实心圆柱体构造成内部元 件前驱体，这样使得可以使用简单的挤压模具。
[0065] 在一个优选变型方案中设定，在步骤b)中机械地、尤其通过钻削或铣削去除内部 元件前驱体的材料。机械去除可以简单快速地进行。
[0066] 备选或附加地在一个变型方案中设定，在步骤b)中化学地去除内部元件前驱体的 材料。化学去除能够保护材料，尤其是不会在材料表面中引入变形。如果既采用一个或多个 机械去除步骤，也采用一个或多个化学去除步骤，则最后一个去除步骤优选是化学去除。
[0067] 特别有利的是这样的变型方案，其中，在步骤b)中，将内部元件前驱体完全从外套 中去除。由此为超导提供特别大的横截面面积比例。内部元件前驱体此时主要用来改善挤 压时的变形特性。
[0068] 还优选这样的变型方案，其中，将用于内部元件前驱体的材料选择为含Cu-Sn、含 Cu-Ni、含Cu-Zn或含Cu-Al的合金。尤其在为了挤压而加热到450 °C或更高温度时，使用这些 合金可以在用于内部元件前驱体的材料中获得较小的平均粒度和总体上精细颗粒的组织。
[0069] 本发明的其它优点可以从说明书和附图得出。前面所述的并且还将详细说明的特 征同样可以根据本发明单独使用或以多个任意组合地使用。所示和所述的实施方式不应理 解为穷尽列举的，而是为了描述本发明而具有示例性的特征。
【附图说明】
[0070] 在附图中示出并根据实施例来详细说明本发明，附图没有示出符合比例的图形：
[0071] 图1示出根据本发明的半成品线材的第一实施方式的横截面示意图，具有内部元 件；
[0072] 图2示出根据本发明的半成品线材第二实施方式的横截面示意图，具有直接贴靠 在扩散阻挡层上的填充元件；
[0073] 图3示出根据本发明的半成品线材第三实施方式的横截面示意图，具有中央的填 充元件；
[0074] 图4示出用于根据本发明的半成品线材的单个PIT元件的横截面示意图；
[0075] 图5示出根据本发明的半成品线材的制造方法流程的概况示意图以及第一方法方 案中的分步骤a)和b)，具有设计成空心圆柱体的内部元件前驱体；
[0076] 图6示出根据本发明的半成品线材的制造方法流程的概况示意图以及第二方法方 案中的分步骤a)和b)，具有设计成实心圆柱体的内部元件前驱体；
[0077] 图7示出根据本发明的半成品线材的制造方法流程的概况示意图以及分步骤c)和 d)，其中使用完全去除内部元件前驱体的外套；
[0078] 图8示出根据本发明的半成品电缆的示意透视图；
[0079] 图9示出在反应退火时用根据本发明的半成品电缆卷绕的电磁线圈的示意图；
[0080] 图IOa示出根据本发明的方法步骤a)制造的外套的横向磨片的光学照片，具有 CuSnTi合金构成的内部元件前驱体；
[0081] 图IOb示出按传统方式制造的外套的横向磨片的光学照片，具有铜内芯。
【具体实施方式】
[0082] 图1示出根据本发明的按第一实施方式的半成品线材1的横截面示意图。
[0083]半成品线材1在径向外部具有用高纯度铜(通常纯度为按原子数量99.9%或更高） 制成的铜稳定套管2。铜稳定套管2在这里具有圆形的外和内横截面。在横截面中，铜稳定套 管2的面积在半成品线材1的总面积中所占的比例优选约为22~27%，多数为24~25%，并 且铜稳定套管2或半成品线材1的外径DSH优选约为0.6~0.9mm，多数为0.7~0.85mm。
[0084] 管状的在横截面中环形闭合的扩散阻挡层3在内侧贴靠在铜稳定套管2上。扩散阻 挡层3在这里用铌制成，并且优选具有10~20μπι的壁厚WDF。在横截面中，扩散阻挡层3在半 成品线材1的总面积中所占的面积比例优选约为4~8%，多数为5~6%。扩散阻挡层3的壁 厚WDF在其周边上基本上是恒定的，并且在扩散阻挡层中也没有明显的波纹度。关于分别出 现的最大内半径和外半径，在横截面中扩散阻挡层3的内半径和外半径实际上通常分别最 大波动10 %。
[0085] 在所示的实施方式中，内部元件4在内侧贴靠在扩散阻挡层3上，所述内部元件是 在静液压挤压之后从内部元件前驱体中留下的。内部元件4通常用铜合金制成，优选用CuSn 合金制成。优选将内部元件4的壁厚调整到尽可能小，通常为15μπι或更少。内部元件4(或所 属的内部元件前驱体)防止扩散阻挡层3在制造过程中受损。
[0086]这里一组六个填充元件5在内侧贴靠在内部元件4上。填充元件5在外侧与内部元 件4发生贴靠的内侧相对应地圆弧形弯曲，而在内侧与所贴靠的六边形成型的PIT元件6相 对应地成型。填充元件5通常用铜制成。在所示实施方式中，填充元件5包围一束19个PIT元 件6;但也可以采用更多PIT元件6,例如50个或更多的PIT元件6HT元件6将针对图4详细说 明。扩散阻挡层3能够防止可能从PIT元件6逸出的锡渗入铜稳定套管2中。铜稳定套管2相应 地在反应退火后保持高导电性。
[0087]所示的半成品线材1已通过合适的成形措施、例如拉拔调整到为反应退火设定的 最终尺寸，并且在需要时，可以针对希望的应用将其集束和定位(例如扭绞成半成品电缆并 缠绕到线圈架上），为此参见图8和9。
[0088] 图2示出根据本发明的半成品线材1的第二实施方式的横截面示意图，该实施方式 类似于图1中所示的实施方式。因此仅说明主要区别。
[0089] 在图2所示的实施方式中，填充元件5在外侧直接贴靠在扩散阻挡层3上;没有设置 内部元件。因此可以在扩散阻挡层3的内部提供更多用于PIT元件6的面积;PIT元件6可以更 加靠近扩散阻挡层3。
[0090] 图3示出根据本发明的半成品线材1的第三实施方式的横截面示意图，该实施方式 类似于图2中所示的实施方式。因此仅说明主要区别。
[0091] 在图3所示的实施方式中，这里在一束18个PIT元件6的内部设置中央填充元件7， 该填充元件在这里占据相当于一个六边形PIT元件的空间。应注意的是，在其它实施方式中 所占据的空间也可以相当于多个PIT元件，例如三个或七个或更多。中央填充元件7通常用 与填充元件5相同的材料制成，例如铜。中央填充元件7在减小横截面的成形时避免在PIT元 件上出现高机械负荷。
[0092] 图4示出用于根据本发明的半成品线材的单个PIT元件6的横截面示意图，如例如 在图1~3中所示的PIT元件。
[0093] PIT元件6具有含铜的包套8,这里包套由单质铜构成并在外侧具有六边形横截面， 而在内侧具有圆形横截面(例如为此首先拉制六边形的外横截面，接着引入圆形的孔）。在 含铜包套8的内部贴合由铌或含铌合金(例如NbTa)构成的小管9。小管9用粉末芯部10填充， 该粉末芯部是含锡的，例如具有由单质锡、Nb6Sn5和/或NbSn2构成的混合物，粉末芯部中锡 的总含量通常按质量至少80%，优选按质量至少为82%。粉末芯部10通常是压实的，例如是 挤压的。
[0094] PIT元件6的横截面为圆形的小管9优选在成形到最终尺寸的半成品线材中具有为 20~45μηι、多数为30~40μηι的外径DR0.
[0095] 在进行反应退火时，锡可以从粉末芯部10扩散到小管9中，并且在这里转换成 Nb3Sn，反应前锋这里从内向外推进。在本发明的范围内，可允许反应前锋继续前进，从而存 在于小管9(包括粉末芯部10)中的铌通常至少80%、优选所有的铌转换成A15相，尤其是转 换成Nb3Sn。锡可能穿过小管9的情况基本上无关紧要，因为扩散阻挡层对半成品线材的铜 稳定套管提供保护。
[0096] 图5示出根据本发明的用于制造根据本发明的半成品线材、例如根据图2的半成品 线材的方法的第一部分的第一变型方案。该图主要显示横截面，但对于挤压机则在右边示 出纵剖面图。
[0097] 在根据本发明的方法的第一步骤a)中，对坯料11进行静液压挤压。
[0098]坯料11在这里包括由用于内部元件前驱体的材料构成的空心圆柱体12，该空心圆 柱体插入由用于扩散阻挡层前驱体的材料构成的管13中，并且还将管13与空心圆柱体12- 起插入由用于铜稳定套管前驱体的材料构成的管14中。
[0099] 坯料11设置在挤压筒17内的液压液15之中。利用挤压杆16对通过高压密封件15a 密封的液压液15施加压力(通常大于lOkbar)，将坯料11经由变窄的挤压模18挤出。加热坯 料11，使得坯料在即将挤出之前并且也在挤出时具有450 °C或更高、多数约为500 °C的温度 TSP0
[0100] 用于内部元件前驱体的（金属)材料和扩散阻挡层前驱体的（金属)材料选择成，使 得直接在即将挤出之前（即在为了挤出而加热之后，但是在进入挤压模18之前)对于用于内 部元件前驱体的材料的平均粒度MKI和用于扩散阻挡层前驱体的材料的平均粒度MKD有： MKI ^ 3 · MKD，优选MKI ^ 1 · MKD。此外对于铜稳定套管前驱体的（金属）材料的平均粒度 MKS，直接在即将挤出之前通常也有:MKS2 2 ·ΜΚΙ，优选MKS2 5 ·ΜΚΙ。
[0101] 通过挤出坯料11获得外套20,该外套具有比坯料11更小的直径。外套20包括稳定 套管前驱体21、在该前驱稳定套管中在内侧贴靠的扩散阻挡层前驱体22以及在扩散阻挡层 前驱体中在内侧贴靠的内部元件前驱体23,内部元件前驱体这里构造成空心的（管状），具 有中央空腔24。通过对静液压挤压中成形的材料的以上结构要求，可以保持扩散阻挡层前 驱体2 2中的波纹度（该波纹度决定半成品线材中或成品超导线材中的扩散阻挡层的波纹 度)较小。
[0102] 在方法的第二步骤b)中，现在去除内部元件前驱体23的材料。在所示的变型方案 中，首先通过机械去材、例如铣削或镗孔增大中心空腔24的直径;首先留下壁厚减小且空腔 24a增大的内部元件前驱体23a。然后这里完全化学去除剩余的内部元件前驱体23a，例如通 过腐蚀，例如对于由青铜构成的内部元件前驱体23,通过硝酸进行腐蚀。在所示的变型方案 中，此后剩余的外套20a仅还包括铜稳定套管前驱体21和扩散阻挡层前驱体22,带有在内侧 邻接扩散阻挡层前驱体22的空腔25。应注意的是，空腔24、24a、25在外套20、20a的很大的长 度上延伸(在图5中垂直于图平面），并且在这个全部长度上去除材料。
[0103]内部元件前驱体23或23a的剩余部分也可选择留在外套20a中，以便尤其在机械去 材之后以较高的可靠性保证扩散阻挡层前驱体22完好无损或整体式有足够的厚度。
[0104] 图6示出根据本发明的用于制造根据本发明的半成品线材、例如根据图2的半成品 线材的方法的第一部分的第二变型方案。第二变型方案类似于图5的第一变型方案，因此仅 介绍主要的区别。
[0105] 在图6所示的变型方案中，在步骤a)中使用由用于内部元件前驱体的材料构成的 用于坯料11的实心圆柱体26,将该实心圆柱体插入由用于扩散阻挡层前驱体的材料构成的 管13之中。将管13连同实心圆柱体26-起插入由用于铜稳定套管前驱体的材料构成的管14 之中。
[0106] 在通过挤出坯料11获得的外套20中此时在扩散阻挡层前驱体22中包含实心圆柱 形的内部元件前驱体27。然后通过机械去材、尤其通过钻削向内部元件前驱体27中引入空 腔28。接着在这里也完全化学地，例如通过腐蚀去除剩余的内部元件前驱体27。
[0107] 同样也获得包括铜稳定套管前驱体21和扩散阻挡层前驱体22的剩余外套20a，包 括在内侧邻接扩散阻挡层前驱体22的空腔25。
[0108] 图7示意性示出制造根据本发明的半成品线材的下一个步骤，例如接着根据图5或 图6的步骤a)和b)之后。图中示出横截面。
[0109] 在第三步骤C)，将多个PIT元件前驱体30布置成一束31并且用填充元件32前驱体 包围该束。将这个组合体33设置在(在完全去除内部元件前驱体之后）留下的外套20a中，并 因此设置在扩散阻挡层22前驱体之内。由此获得半成品线材前驱体34。在剩余的外套20a和 填充元件前驱体32之间并且总体上在半成品线材前驱体34中没有留下明显的空腔。
[0110] 在步骤d)中现在对半成品线材前驱体进行减小横截面的成形，例如挤压、拉拔或 线材乳制。应注意，也可以以多个步骤并且以不同成形技术的序列进行成形。成形之后获得 根据本发明的半成品线材1，它具有相对于半成品线材前驱体34减小的外径。在减小横截面 之后，在半成品线材1中在扩散阻挡层3中没有出现明显的波纹度。
[0111] 在本发明的范围内，从步骤a)直至包括步骤d)的减小横截面的成形的挤压之后并 且包括扭铰成半成品电缆和定位半成品线材或半成品电缆，总体上不进行中间退火，由此 保持制造简单。但对于确定的半成品线材设计，尤其是在PIT元件的粉末芯部中没有单质锡 的情况下，在本发明的范围内也可以有利地应用一次或多次中间退火。
[0112] 应注意的是，PIT元件前驱体30、填充元件前驱体32、铜稳定套管前驱体21和扩散 阻挡层前驱体22基本上对应于于半成品线材1中的PIT元件6、填充元件5、铜稳定套管2和扩 散阻挡层3,但还具有更大的尺寸，因为还没有进行减小横截面的成形。PIT元件前驱体30尤 其是具有含铜的包套前驱体35、由于铌或含铌的合金构成的小管前驱体36以及粉末芯部前 驱体37。
[0113] 如图8所示，可以将多个半成品线材1扭绞(绞合)成半成品电缆40,这里是扁平电 缆。应注意的是，除了具有矩形横截面的扁平电缆之外，也可以制成具有楔形横截面的扁平 电缆。用于本发明的常见扁平电缆在横截面中具有4或更大的宽高比。在扁平电缆中，半成 品线材1会在较短电缆边缘上出现强烈的变形，根据本发明的半成品线材1能够很好容许这 样的变形。通常可将扁平电缆继续加工成用于励磁线圈的跑道式线圈（Race-Track-Coil) 形式的线圈（没有详细示出）。此外也可以用多个半成品线材1制成非扁平的电缆40,例如横 断面为圆形的电缆(没有详细示出）。
[0114] 尤其是可以根据电磁线圈的类型将半成品线材1或者半成品电缆40缠绕在圆柱形 的线圈架50上，并且放在退火炉51中进行反应退火，见图9。同样也可以例如将跑道式线圈 放在退火炉51中进行反应退火(没有详细示出）。在反应退火期间（通常在600~700°C进行 几天至几周）将在制成的半成品线材的PIT元件中形成超导A15相，尤其是Nb3Sn，通过扩散 阻挡层避免了对铜稳定套管的污染。所述扩散阻挡层这里仅需要很小的面积比例，反之在 由半成品线材获得的超导线材中则有很大的面积比例可供A15相使用;此外还可以在半成 品线材中预存很多锡，使得存在于PIT元件中、尤其存在于目前为止的小管中的铌的很大比 例能够转换为A15相。相应地能够实现含有Nb3Sn的成品超导线材或含有Nb3Sn的成品超导 电缆非常高的载流能力。
[0115]实验数据
[0116]根据使用由实心圆柱体构成的内部元件前驱体的制造示例，对在制造用于根据本 发明的半成品线材的外套-对此尤其见步骤a)_时根据本发明的进行制造方法的根据本发 明的通过挤压的处理方式进行试验，对此也参见图6的上部。此外为了进行比较，还通过挤 压以传统方式制造了一个用于半成品线材的外套。将所获得的外套制作成横向磨片。图IOa 示出按照本发明制造的外套20的光学照片(包括cm比例尺），并且图IOb示出按传统方式制 造的外套120的光学照片(包括cm比例尺）。
[0117]表1:根据本发明制造的外套（图IOa)
[0119] * :亚晶粒尺寸，组织没有再结晶
[0120]对于在本发明范围内制造的外套20使用CuSnTi合金用于内部元件前驱体23，所述 内部元件前驱体在这里具有20μπι的热态平均粒度MKI(直接在挤压之前）。用于扩散阻挡层 前驱体22的铌具有60μπι的热态平均粒度MKD(直接在挤压之前）。用于铜稳定套管前驱体21 的Cu OFE具有300μπι的热态平均粒度MKS(直接在挤压之前）。
[0121] 对于按照传统方法制造的外套120使用Cu OFE用于铜稳定套管前驱体21和铌用于 扩散阻挡层前驱体22的（见上文）；对于内部元件前驱体123使用铸铜。
[0122] 在对带有CuSnTi合金构成的内部元件前驱体23的外套20进行挤压之后，获得了厚 度约为1.5mm、壁面非常光滑没有明显波纹度的扩散阻挡层22(图10a)。
[0123] 相反，在使用由铸铜组成的内部元件前驱体123制成的外套120中，则扩散阻挡层 前驱体22具有明显的波纹度（图10b)。在扩散阻挡层前驱体22的厚度同样约为1.5mm时，这 里扩散阻挡层前驱体22的外半径约以0.5_变化，。这种明显的波纹度可能会在随后的减小 横断面的成形中导致在扩散阻挡层中出现空隙。通过腐蚀使得内部元件前驱体123的铸件 组织中的晶粒轮廓在图IOb中可见。由于晶粒的轮廓大小在挤压之后为_至cm尺度，因此可 以推断，晶粒在挤压之前至少同样以_至cm尺度存在。
【主权项】
1. 用于含Nb3Sn的超导线材的半成品线材（I)，包括： -铜稳定套管(2)， -铜稳定套管(2)内部的环形闭合的扩散阻挡层(3)， -扩散阻挡层(3)内部的多个PIT元件(6)，运些PIT元件分别包括： 含铜包套(8)， 小管(9)，W及 含锡的粉末忍部（10)， 其特征在于， 小管(9)由妮或含妮的合金构成，扩散阻挡层（3)在半成品线材（1)的横截面中具有面 积比例ADF，其中3 % < ADF < 9 %，扩散阻挡层还具有壁厚WDF，其中8皿< WDF。5皿，并且在 扩散阻挡层(3)的内部还设置多个填充元件（5)，所述填充元件在内侧贴靠在PIT元件(6) 上.2. 根据权利要求1所述的半成品线材（1)，其特征在于，填充元件(5)在外侧直接贴靠在 扩散阻挡层(3)上.3. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，中央的填充元件 (7)在外侧邻接于PIT元件(6).4. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，填充元件（5)是含 铜的.5. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，PIT元件(6)具有六 边形的横截面.6. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，PIT元件(6)中的由 妮或含妮的合金构成的小管(9)具有圆形的横截面.7. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，扩散阻挡层(3)的 面积比例ADF为4% < ADF < 8%。8. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，铜稳定套管（2)在 半成品线材（1)横截面中具有面积比例ASH，其中12 % < A甜。0%，优选18% < A甜。0 %， 特别优选22 % < A甜。7%.9. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，对于扩散阻挡层 (3)的壁厚WDF有10皿< WDF < 22皿.10. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，铜稳定套管(2)具 有外径DSH，其中0.5mm < 0甜 < 1.2mm，优选0.6mm < 0甜 < 0.9mm.11. 根据上述权利要求中任一项所沐的半成品线材（1)，巧据佈在干，由银或含银的合 金构成的小管(9)具有直径DR6,其412. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，含锡的粉末忍部 (10)中的总锡含量GSn为至少按质量80%，特别是按质量85% < GSn <90%.13. 根据上述权利要求中任一项所述的半成品线材（1)，其特征在于，扩散阻挡层(3)含 有按质量至少50%的妮或者按质量至少50%的粗。14. 用于含有Nb3Sn的超导电缆的半成品电缆(40)，包括多个扭绞的根据权利要求1至 13中任一项所述的半成品线材(I)，所述半成品电缆(40)尤其是设计成扁平电缆.15. 含抓3如的超导线材或含抓3如的超导电缆，通过对根据权利要求1至13中任一项所 述的半成品线材（1)或者权利要求14所述的半成品电缆(40)进行反应退火来制造所述超导 线材或超导电缆.16. 根据权利要求15所述的含师3如的超导线材或含抓3如的超导电缆，其特征在于，在 反应退火时，小管(9)中所含的妮的至少80%已反应成为A15相.17. 根据权利要求15或16中任一项所述的含师3&1的超导线材或含师3如的超导电缆， 其特征在于，含师3&1的超导线材或含抓3如的超导电缆具有至少100、优选至少150的剩余 电阻比RRR.18. 用于制造根据权利要求1至13中任一项所述的半成品线材（1)的方法，包括W下步 骤： a) 通过挤压，尤其是通过静液压挤压制作外套(20)，所述外套（20)包括铜稳定套管前 驱体(21)、铜稳定套管前驱体(21)内部的扩散阻挡层前驱体(22) W及扩散阻挡层前驱体 (22)内部的内部元件前驱体(23)，用于内部元件前驱体(23)的材料选择成，使得直接在即 将通过挤压发生塑性变形之前用于内部元件前驱体(23)的材料的平均粒度MKI最多为用于 扩散阻挡层前驱体(22)的材料的平均粒度MD的3倍. b) 在外套的长度上将内部元件前驱体(23)的至少一部分从外套(20)中去除， C)将多个PIT元件前驱体(30)与多个填充元件前驱体(32)-起设置在扩散阻挡层前驱 体(22)的内部，所述填充元件前驱体(32)贴靠在剩余的外套(20a)的内侧上和PIT元件前驱 体(30化， d)对运样获得的半成品线材前驱体(34)进行减小横截面的成形，由此获得半成品线材 (1).19. 根据权利要求18所述的方法，其特征在于，用于铜稳定套管前驱体(21)的材料直接 在即将通过挤压发生塑性变形之前具有平均粒度MKS，其中有MKS> 2 ? MKI，优选MKS> 5 ? MKI.20. 根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，对半成品线材前驱体 (34)进行挤压和/或拉拔和/或者线材社制.21. 根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其特征在于，直接在即将挤压之前，将 用于外套(20)的材料加热到溫度TSP> 450°C .22. 根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中的内部元件前驱 体(23)构造成空屯、圆柱体.23. 根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，W机械的方 式、尤其通过钻削或锐削去除内部元件前驱体(23)的材料.24. 根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，W化学的方 式去除内部元件前驱体(23)的材料.25. 根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，将内部元件 前驱体(23)从外套(20)中完全去除.26. 根据权利要求18至25中任一项所述的方法，其特征在于，用于内部元件前驱体(23) 的材料选择为含化-Sn、含化-Ni、含化-Zn或含化-Al的合金。
【文档编号】H01B12/00GK105913967SQ201610293490
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年2月24日
【发明人】M·托内, B·赛勒
【申请人】布鲁克Eas有限公司