。在反应 开始后每1小时添加与初期装入量同等量（〇. 25g、基质的0. 5摩尔％ )的环烷酸钴。在反 应刚开始后（〇小时）、反应开始1小时后、2小时后、3小时后、4小时后使用气相色谱（柱： 007-FFAP)测定十四碳烷转化率。
[0187] 实施例5
[0188] 将含有臭氧气体的空气的供给方法从鼓泡变更为气相通气（1000 mL/分钟），除此 以外，与实施例4同样地进行。
[0189] 将结果示于下述表5、及图5。
[0190] [表 5]
[0192] 实施例6~8
[0193] 在下述表6中记载的条件下，在具备气体通气管线及插入管的IOOmL的SUS制耐 压反应器（耐压硝子工业株式会社制造、TVS-ι型）中加入NHPI、乙酸锰四水合物（基质的 0.01摩尔％)、十四碳烷（东京化成工业（株）制造）10g(50.4毫摩尔），然后，设置于油 浴中并连接气体通气管线。开始进行含有使用臭氧产生装置（商品名"SG-01-PSA2"、住友 精密工业（株）制）产生的臭氧气体的空气（氧含量：20. 7体积％、臭氧气体含量：0. 3体 积％)的气相通气（50mL/分钟），开始进行反应容器的加热且在内温达到80°C后添加环烷 酸钴（和光纯药工业（株）制造、钴含量约6. 0% )并开始进行反应。在实施例7~9中， 在反应开始后每1小时添加与初期装入量相同量的环烧酸钴。在反应刚开始后（0小时）、 反应开始1小时后、2小时后、3小时后、4小时后使用气相色谱（柱：007-FFAP)测定十四碳 烷转化率。
[0194] 实施例9
[0195] 将乙酸锰四水合物的使用量变更为基质的0. 25摩尔％，除此以外，与实施例6~ 8同样地进行。
[0196] [表 6]
[0198] 将结果示于下述表7、及图6。
[0199] [表 7]
[0200]
[0201] 实施例10
[0202] 将温度计、冷凝器安装于300mL的4 口烧瓶后，装入十四碳烷（东京化成工业（株） 制造、79. 36g = 104mL、400毫摩尔）、NHPI (基质的1摩尔％ )、环烷酸钴（和光纯药工业 (株）制造、钴含量约6.0%、以钴基准计为基质的1摩尔％ )、乙酸锰四水合物（和光纯药 工业（株）制造、基质的0.1摩尔％)。
[0203] 将基质的10摩尔％的NO2气体鼓泡后开始加热。然后，在2小时后、4小时后添加 相同量的NO 2气体。
[0204] 并且，开始进行含有臭氧气体的氧（臭氧气体含量：1. 4体积％ )的鼓泡（1000 mL/ 分钟），将反应容器的内温升温至80°C并维持该温度4小时后，进一步升温至IKTC并维持 该温度，同时搅拌4小时。在反应刚开始后（0小时）、反应开始1小时后、2小时后、3小时 后、4小时后、8小时后，使用气相色谱（柱：DB-1)测定十四碳烷转化率。
[0205] 实施例11
[0206] 在反应开始时一起添加浓硝酸（HNO3:含有98%以上）（ΗΝ0 3添加量：基质的10摩 尔％ )来代替叽气体的间歇添加，除此以外，与实施例10同样地进行。
[0207] 比较例5
[0208] 使用氧气（住友精化（株）制造）代替含臭氧气体的氧气，并且，不使用NO2气体， 除此以外，与实施例10同样地进行。
[0209] 将结果示于下述表8。
[0210] [表 8]
[0212] 实施例12
[0213] 在500mL的SUS制耐压反应器（富士技术工程（株）制造）中装入十四碳烷（东 京化成工业（株）制造、357毫摩尔）、NHPI (8. 93毫摩尔）、环烷酸钴（和光纯药工业（株） 制造、钴含量约6.0%、以钴基准计为1.79毫摩尔）、乙酸锰四水合物（和光纯药工业（株） 制造、0. 089毫摩尔）。
[0214] 进行含有使用臭氧产生装置（商品名"SG-01-PSA2"、住友精密工业（株）制）产 生的臭氧气体的空气（氧含量：20. 7体积％、臭氧气体含量：0. 3体积％ )的鼓泡（2000mL/ 分钟），在气体充满反应器内后，结束鼓泡，断续地将气体以气相通气，同时升温至95°C并 进行4小时加热搅拌。使用气相色谱（柱：007-FFAP)测定基质转化率，结果为16%。
[0215] 比较例6
[0216] 使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例12同样 地进行，结果基质转化率为6. 6%。
[0217] 实施例13
[0218] 将基质从十四碳烷变更为2, 2, 4-三甲基戊烷（569毫摩尔），除此以外，与实施例 12同样地进行，结果基质转化率为21 %。
[0219] 比较例7
[0220] 使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例13同样 地进行，结果基质转化率为8. 7%。
[0221] 实施例14
[0222] 将基质从十四碳烷变更为正庚烷（630毫摩尔），除此以外，与实施例12同样地进 行，结果基质转化率为17%。
[0223] 比较例8
[0224] 使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例14同样 地进行，结果基质转化率为6. 9%。
[0225] 实施例15
[0226] 将基质从十四碳烷变更为甲苯（798毫摩尔），除此以外，与实施例12同样地进行， 结果基质转化率为1〇〇%。
[0227] 比较例9
[0228] 使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例15同样 地进行，结果基质转化率为43%。
[0229] 实施例16
[0230] 将基质从十四碳烷变更为环己烷（833毫摩尔），除此以外，与实施例12同样地进 行，结果基质转化率为25%。
[0231] 比较例10
[0232] 使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例16同样 地进行，结果基质转化率为10. 4%。
[0233] 实施例17
[0234] 将基质从十四碳烷变更为环己烯（889毫摩尔），除此以外，与实施例12同样地进 行，结果基质转化率为30%。
[0235] 比较例11
[0236] 使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例17同样 地进行，结果基质转化率为13%。
[0237] 实施例18
[0238] 将基质从十四碳烷碳变更为异色满（716毫摩尔），除此以外，与实施例12同样地 进行，结果基质转化率为40%。
[0239] 比较例12
[0240] 使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例18同样 地进行，结果基质转化率为17%。
[0241] 实施例19
[0242] 将基质从十四碳烷变更为枯烯（647毫摩尔），除此以外，与实施例12同样地进行， 结果基质转化率为35%。
[0243] 比较例13
[0244] 使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例19同样 地进行，结果基质转化率为15%。
[0245] 工业实用性
[0246] 根据本发明的氧化物的制造方法，即使直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化 剂，或即使使用难以氧化的直链状烷烃作为基质，并且即使在实质上溶剂不存在下，也可在 温和的条件下以优异的收率制造对应的氧化物。
[0247] 因此，本发明可应用于例如因促进汽油等燃料中的烃、硫化物、基于无机成分等的 氧化而进行的燃料改性、基于氧化氧气中的一氧化碳而进行的提纯、氧化硅中的烃的氧化 除去、柴油发动机中的氮氧化物的除去、基于将排放气体中的烃和一氧化碳氧化除去而进 行的排放气体提纯等。
【主权项】
1. 一种氧化物的制造方法，其包括：通过使用具有下述式（I)所示的环状酰亚胺骨架 的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质（A)进行氧化而得到对应的 氧化物， [化学式1]式中，η表示O或1，X表示氧原子或-OR基，R表示氢原子或羟基的保护基， 基质（A)选自下列化合物：(Al)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、(Α2)具有碳-杂 原子双键的化合物、（A3)具有次甲基碳原子的化合物、（A4)不饱和键的邻位具有碳-氢键 的化合物、（A5)脂环式化合物、（A6)共辄化合物、（A7)胺化合物、（A8)芳香族化合物、（A9) 直链状烷烃、及（AlO)烯烃。2. 根据权利要求1所述的氧化物的制造方法，其中，在使用酰亚胺化合物作为催化剂 的同时，使用金属化合物作为助催化剂。3. 根据权利要求2所述的氧化物的制造方法，其中，构成金属化合物的金属元素为选 自钴、锰、锆及钼中的至少1种。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，实质上未使用溶剂而 进行氧化反应。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在常压下进行氧化反 应。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在选自硝酸及氮氧化 物中的至少1种的存在下进行氧化反应。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在KKTC以下的温度 下进行氧化反应。8. -种基质的氧化方法，其包括：使用具有下述式（I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚 胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质（A)进行氧化， [化学式2]式中，η表示0或1，X表示氧原子或-OR基，R表示氢原子或羟基的保护基， 基质（A)选自下列化合物：(Al)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、(Α2)具有碳-杂 原子双键的化合物、（A3)具有次甲基碳原子的化合物、（A4)不饱和键的邻位具有碳-氢键 的化合物、（A5)脂环式化合物、（A6)共辄化合物、（A7)胺化合物、（A8)芳香族化合物、（A9) 直链状烷烃、及（AlO)烯烃。
【专利摘要】本发明提供一种氧化物的制造方法，其是以优异的氧化能力对基质进行氧化来制造对应的氧化物的方法，其中，可直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，可在温和的条件下以优异的收率制造氧化物。本发明的氧化物的制造方法通过使用具有下述式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对基质进行氧化而得到对应的氧化物。式中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基)。
【IPC分类】C07C45/40, C07C51/215, C07C45/33, C07C51/34, C07C31/125, C07C49/04, C07B61/00, C07C29/48, C07C63/06
【公开号】CN105392763
【申请号】CN201480040696
【发明人】石井康敬, 高瀬一郎, 楢崎美也, 铃木崇将
【申请人】株式会社大赛璐
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年7月14日
【公告号】EP3023407A1, US20160159722, WO2015008729A1