羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体及其合成方法与流程

本发明属于有机合成高分子材料技术领域，涉及一种自催化腈基树脂单体及其合成方法，具体涉及一种羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体及其合成方法。

背景技术：

航空航天、国防军事等领域对耐高温、高性能、阻燃性好的复合材料提出了新要求。邻苯二甲腈树脂以其固化物具有良好的热稳定性和机械性能，以及优异的热氧稳定性、阻燃性和较好的耐潮性，而备受青睐。目前该类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域已开始广泛的应用。

目前典型邻苯二甲腈树脂主要有联苯型双邻苯二甲腈树脂、双酚A型双邻苯二甲腈树脂、以及芳醚型邻苯二甲腈树脂。但是这类树脂单体热固化温度高、反应缓慢，需要在280℃处理近百小时才能观察到明显的凝胶现象。它们的高加工温度、低固化速率等特点是造成树脂加工性差的主要原因。

在过去的20年里，为了降低邻苯二甲腈树脂的加工温度、提升其固化速率，提高其加工性，相关人员开展了一系列的研究工作。目前主要使用的是加入胺类催化剂和设计开发新型自催化固化单体。但是目前使用的小分子催化剂由于加入量不能太大而导致催化效果一般，同时由于其在高温下挥发而出现固化交联速度减缓。目前开发的自催化树脂单体有相对较好的加工性，不存在因挥发而导致固化速度降低的问题，相对传统单体固化温度和时间都有所降低。比如芳醚磷腈中加入小分子催化剂后的固化温度程序为(270℃保持12小时，300℃保持4小时，350℃保持4小时，375℃保持8小时，总时间为28小时)，所得固化物在氮气氛下1000℃残炭率为65-56％，而氨基自催化树脂单体可以在固化温度程序为(220℃保持1小时，250℃保持5小时，315℃保持5小时，375℃保持5小时，总时间为16小时)，所得固化物在氮气氛下900℃残炭率为72-74％。只是这种降低效果不太明显。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高反应活性、高耐热、低固化温度、短固化时间的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体及其合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体，所述羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的分子结构式为下式(Ⅰ)：

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法，包括以下步骤：

(1)将邻苯二酚、催化剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至30℃～40℃并保温；

(2)向步骤(1)保温后的溶液中加入3-硝基邻苯二甲腈，在30℃～40℃进行反应，反应后进行后处理，得到羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体。

上述的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法中，优选的，所述邻苯二酚、催化剂、溶剂、3-硝基邻苯二甲腈的用量比值为0.1mol～0.2mol∶0.075mol～0.15mol∶100ml～200ml∶0.05mol～0.1mol。

上述的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述保温的时间为2h～6h。

上述的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述反应的时间为12h～24h。

上述的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述催化剂包括无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种或两种。

上述的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环中的一种或多种。

上述的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述后处理的过程如下：向反应所得产物溶液中加入HCl水溶液，析出沉淀，然后抽滤、洗涤至中性，再过滤、干燥，即得羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体。

上述的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法中，优选的，所述后处理的过程中：所述HCl水溶液的浓度为0.5mol/L～1mol/L，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为12h～16h。

本发明的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成路线如下：

本发明通过改善分子空间结构，使活性羟基与不饱和腈基在空间上距离更近，从而提高 催化固化交联活性，降低固化温度、缩短固化时间，提高交联度，提高机械性能。

经发明人仔细研究和比较，发现自催化固化单体中，催化活性基团与腈基的不同相对位置对固化反应有显著不同的影响。基于此，发明人设计和开发了一种新型结构的自催化单体，见式1，从空间结构上看，活性羟基与不饱和的腈基在分子内邻近，这样的近距离便于羟基上的活性氢转移至腈基而成环，这样的分子内转移有利于降低固化温度和缩短固化时间。同时热重分析表明，固化后的聚合物有优良的热稳定性，在氮气氛下800℃残炭率为67.5％，与高温长时间固化物的热稳定性相当。这将大大改善腈基树脂的加工性能，为制备高性能复合材料提供了便利，这对于工业化生产是非常有实际意义的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种新型分子结构的自催化腈基树脂单体(即羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体及其合成方法)，相比公开的自催化单体有更好的结构优势和更高的反应活性。

(2)本发明提供的腈基树脂单体是由3-硝基邻苯二甲腈制备而来，相比传统的用4-硝基邻苯二甲腈制备腈基单体成本更低，可以降低一半，适于低成本工业化生产。

(3)本发明提供的腈基树脂单体有相对更低的固化温度和后固化温度，且固化时间大大缩短。固化程序为250℃保持30分钟，280℃保持30分钟，320℃保持20分钟，总时间为1.33小时，所得固化物在氮气氛下800℃的残炭率可以达到67.5％，这非常有利于低成本制备高耐热复合材料。

综上，本发明提供的高活性自催化腈基树脂单体(羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体)具有更优的化学结构、更高的反应活性高、制备成本低、固化温度低、固化时间短，后固化温度低且时间短的性能，同时其固化物耐温性可以与高温、长时间腈基树脂固化物媲美。本发明的腈基树脂单体适于低成本工业化生产，可广泛应用于涂料、电子封装材料、航空航天、微电子、机械制造、船舶和树脂基复合材料等领域，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例1的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的氢核磁谱图。

图2为本发明实施例1的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的TGA测试图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体，分子结构式为下式(Ⅰ)：

一种上述本实施例的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.1mol邻苯二酚、0.075mol无水碳酸钾、100ml N,N-二甲基甲酰胺DMF(溶剂)加入到干燥的反应容器(如三口瓶)中，抽真空换氮气，35℃保持2小时。

(2)向上述反应容器中加入0.05mol 3-硝基邻苯二甲腈，在35℃下搅拌反应12小时，然后停止搅拌。

(3)向步骤(2)得到的产物溶液中加入1mol/L HCl水溶液400ml，冒泡，同时出现大量沉淀，抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，过滤，所得灰白色固体粉末放置在60℃的真空干燥箱12小时，获得3-邻羟基苯氧基邻苯二甲腈，即羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体。

本实施例制备的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体用核磁和气质联用进行了结构鉴定，如图1所示。¹H NMR(400MHz,dmso)δ9.95(s,1H),7.74(dd,J＝8.4,5.5Hz,2H),7.16(t,J＝8.9Hz,2H),7.06–6.93(m,2H),6.88(t,J＝7.4Hz,1H)。气质联用中分子离子峰为236，理论计算分子量为236，由此说明，所合成物为目标物。

本实施例制备的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体经过如下固化程序(250℃保持30分钟小时，280℃保持30分钟，320℃保持20分钟)后的TGA测试如图2所示，结果表明该树脂在氮气氛下的5％失重温度为395.5℃，800℃下的残炭率为67.5％。

实施例2：

一种本发明的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体，分子结构式与实施例1相同。

一种本实施例的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，采用的溶剂为二甲亚砜DMSO。

实施例3：

一种本发明的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体，分子结构式与实施例1相同。

一种本实施例的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中温度为30℃，保持24小时。

实施例4：

一种本发明的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体，分子结构式与实施例1相同。

一种本实施例的羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂单体的合成方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中催化剂为无水碳酸钠。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。