负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种新型纳米材料的制备方法，尤其涉及一种主要用于燃料电池领域的纳米多孔结构的氧化物复合材料的制备方法。

背景技术：

多孔材料是一类具有明显孔隙特征的功能结构材料，由形成多孔材料基本构架的连续固相和连续固相支架围绕成的孔隙组成。纳米多孔金属复合材料是一种特殊的多孔材料，纳米级的孔径尺寸使其具有更高的比表面积以及其他独特的物理、化学以及力学性能，例如独特的电磁性能、更高的化学活性、更高的强度等。因此，纳米多孔金属复合材料具有巨大的应用潜力，首先是在催化和分离科学上，如燃料电池中高比表面积催化剂载体；医疗诊断中蛋白质分子的选择性吸收等。另外，因其表现出的表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，纳米多孔金属材料也广泛应用于电化学生物传感器的固定、热交换、药物输送、表面等离子体共振等方面。

近几年来，直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池和直接甲酸燃料电池因为其较高的能源转换效率、无污染以及操作简单在新能源领域引起了越来越多的关注。然而，限制其达到商业应用的最大阻力就是阳极催化剂的活性及成本问题。Pd与Pt有着非常相似的化学性质，与Pt相比，Pd在价格及储量方面均有着较大的优势。此外，Pd基催化剂也表现出了更高的抗中毒能力。纯的Pd的催化剂在电催化氧化甲醇的过程中，会吸附催化中间产物，从而降低其催化活性，过渡金属氧化物在溶液中能够吸附含氧官能团，这些含氧官能团能够与催化中间产物反应，从而促进有机小分子的电催化氧化反应。因此，为了最大限度的提升催化剂的催化活性，过渡金属氧化物作为一种辅助材料逐渐被应用于燃料电池催化剂领域。二氧化钛作为过度金属氧化物，其化学性质稳定、易于制备、无毒以及成本较低，近年来在燃料电池研究方面得到了越来越广泛的研究。

技术实现要素：

针对现有技术，本发明提供一种成本低廉、制备过程简单的用沉积法制备负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料的方法，合成得到的材料表面以及内部均匀分布的TiO₂纳米颗粒的复合纳米多孔结构，本发明实施费用低、操作简便，耗时短，是一种高效经济的合成方法，本发明制备得到的复合材料主要用于燃料电池系统中的阳极催化剂，为进一步提高催化剂性能，本发明中选用Pd基纳米多孔结构作为载体材料。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤一、将一定原子百分比的Ti-Cu-Pd非晶条带放入摩尔浓度为2M-8M的盐酸溶液中，在一定的温度下，在反应釜中进行水热反应，反应一定的时间，反应完成后分别在去离子水和无水乙醇中清洗得到待复合的钯/氧化铜纳米多孔材料；

步骤二、将油酸、钛酸四丁酯、油胺依次加入到环己烷中，所述油酸、钛酸四丁酯、油胺与环己烷的体积比为30:1:30:100，不断搅拌后转移到反应釜中，在150℃中进行水热反应24h，最后在去离子水和无水乙醇中清洗得到纯的白色粉末的二氧化钛纳米颗粒；

步骤三、将步骤一得到的钯/氧化铜纳米多孔材料加入到正己烷溶液中，所述钯/氧化铜纳米多孔材料与正己烷溶液的质量体积比为1g\L，超声1h得到黑色悬浮液，然后向其中加入由步骤二得到的二氧化钛纳米颗粒，所述钯/氧化铜纳米多孔材料与二氧化钛纳米颗粒的质量体积比为1mg/8～24μL，磁力搅拌30min，结束后冲洗收集，在60℃的真空干燥箱中干燥10h，得到负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料。

步骤一中，所述Ti-Cu-Pd非晶条带中，Ti的原子百分比含量为30％，Cu的原子百分比为55％-65％，Pd的原子百分比为5％-10％，总和为100％。盐酸溶液的摩尔浓度为5M。水热反应温度为90℃-120℃，反应时间为3h-10h。步骤三中，所述钯/氧化铜纳米多孔材料与二氧化钛纳米颗粒的质量体积比优选为1mg/16μL。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)该催化剂材料制备方法操作简便易行，实施费用低，操作过程易控制，是一种简便经济的合成方法；(2)纳米二氧化钛颗粒在多孔结构表面以及表面分布均匀；(3)该纳米多孔复合材料对有机小分子具有较高的催化活性。

附图说明

图1(a)是实施例1所得产物结构的SEM图；

图1(b)是实施例2所得产物结构的SEM图；

图1(c)是实施例3所得产物结构的SEM图；

图2(a)是实施例2所得产物结构的TEM图；

图2(b)是图2(a)的放大图；

图3(a)是实施例1所得产物对甲醇的循环伏安曲线；

图3(b)是实施例2所得产物对乙醇的循环伏安曲线；

图3(c)是实施例3所得产物对甲酸的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1、一种负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料的制备，主要是用简单沉积法在Pd/CuO纳米多孔结构上负载TiO₂纳米颗粒，得到其表面及内部均匀分布的TiO₂颗粒的复合纳米多孔结构。步骤如下：

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量制备Ti-Cu-Pd非晶合金条带：Ti的含量为30％，Cu的含量为60％，Pd的含量为10％，将条带放入5M的盐酸溶液中，在90℃的温度下，在反应釜中进行水热反应，反应5h，反应完成后分别在去离子水和无水乙醇中清洗得到待复合的Pd/CuO纳米多孔结构。

步骤二、将3mL油酸，0.1mL钛酸四丁酯和3mL油胺依次加入盛有10mL环己烷的烧杯中，并不断搅拌，而后转移到反应釜中在150℃中进行水热反应24h，最后在去离子水和无水乙醇中清洗得到纯的白色粉末的二氧化钛纳米颗粒。

步骤三、将步骤一得到的10mg待复合的Pd/CuO纳米多孔材料加入到10mL正己烷溶液中，超声1h得到黑色悬浮液，然后向其中加入80μL的二氧化钛纳米颗粒，磁力搅拌30min，结束后冲洗收集，在60℃的真空干燥箱中干燥10h，即可得到负载TiO₂纳米颗粒的Pd/CuO纳米多孔结构。图1(a)是实施例1所得负载TiO₂纳米颗粒的Pd/CuO纳米多孔结构的SEM图。

实施例2：一种负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅为，步骤三中加入的二氧化钛纳米颗粒由80μL改为160μL，最终得到的负载TiO₂纳米颗粒的Pd/CuO纳米多孔结构的形貌如图图1(b)所示，图2(a)和图2(b)是实施例2所得结构的TEM图。

实施例3：一种负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅为，步骤三中加入的二氧化钛纳米颗粒由80μL改为240μL，最终得到的负载TiO₂纳米颗粒的Pd/CuO纳米多孔结构的形貌如图图1(c)所示。

由上述实施例可以归纳，当按照权利要求书中所示工艺进行制备，可以得到Pd/CuO纳米多孔表面及内部均匀分布的TiO₂颗粒的复合纳米多孔材料。

如图1(a)、图1(b)和图1(c)显示出了当有少量的TiO₂纳米颗粒负载量时，样品仍保持其基本的双连续结构。随着TiO₂纳米颗粒载量的增加，更多的纳米尺寸的TiO₂颗粒被负载到纳米多孔Pd/CuO结构的表面和孔壁上。当较高的TiO₂纳米颗粒负载量，TiO₂纳米颗粒的含量达到饱和量，并且在表面上充满了纳米孔。这种形貌的形成能够极大地损害物质运输的通道，进而减少活性位点的数量，最终会影响催化剂的催化活性。此外，如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示，本发明得到的氧化物复合材料在循环伏安测试用出现明显的甲醇、乙醇以及甲酸氧化峰，当负载少量的TiO₂纳米颗粒，其阳极氧化电流密度均有明显增加，当负载适量TiO₂时，其氧化电流密度达到最大值，当TiO₂含量过多时，由于TiO₂颗粒的团聚，甲醇、乙醇和甲酸电氧化的电流密度将降低。因此，可以证明当加入160μL二氧化钛纳米颗粒时，本发明制备得到的负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料在燃料电池领域应用前景良好。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。