一种用于锂电池的柔性集流体及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的柔性集流体及其制备方法。

背景技术：

由于能量密度高、可靠性好以及环保性能优良，锂电池已经成为市场上最重要的储能装置之一，广泛应用于数码相机、手机和笔记本电脑等便携式电子产品。

随着近期电动车的兴起和飞速发展，锂离子电池的能量密度和稳定性又得到了进一步的提升和改善。现在制造的锂离子电池包括的主要结构为相互堆叠或者卷绕的正极片、隔膜、负极片，隔膜将正负极绝缘隔开，渗入其中的电解液保证正负极间锂离子的导通。正极片包括一正极集流体以及在其表面正极材料层；负极片包括一负极集流体以及在其表面的负极材料层。集流体的作用就是将其表面的正极或者负极活性材料层各部分小电流汇集起来形成较大电流对外输出。

目前，锂电池所采用的集流体以金属箔为主。正极集流体采用的是铝箔，厚度在～14μm左右，负极集流体采用的铜箔，厚度在～8μm左右。金属箔具有良好的导电性能，但是在上述厚度时机械性能较差，表现为整体较脆，韧性不足，一旦受到外力冲击或者外力变形作用，会产生不可逆痕迹甚至孔洞，不但影响整个电池的性能效率，甚至有可能出现严重的安全问题。

此外，传统的铜箔和铝箔占整个电池质量的～8％，而其导电性能已超出了单层极片的供电需求，因此国外的领先同行都在追求更薄的金属箔的生产方式，来降低其质量并最终减少整体电池的质量，从而有效的提高的能量密度。

公开号为CN101071860的中国专利文献公开了一种柔性集流体，由支撑层/导电层组成，支撑层是可卷绕的有机薄膜材料，厚度为10～100μm；导电层是1～500层导电薄膜材料，厚度为10nm～10μm；柔性集流体的导电层材料是镍、铂、金、钌、钴或锰金属薄膜材料；RuO₂、NiO、TiO₂、SnO₂、ZrO₂、V₂O₅或MnO₂过渡金属氧化物薄膜材料；聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩导电聚合物薄膜材料。该柔性集流体的导电性能不佳。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于锂电池的柔性集流体，该柔性集流体比较轻薄，能有效提高锂电池的能量密度，并且具有足够的机械韧性，机械加工性强，本发明还提供了该柔性集流体的制备方法。

本发明提供了一种用于锂电池的柔性集流体，包括依次紧密结合的柔性基底层、金属导电镀层和导电抗氧化层；

所述的柔性基底层为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺中的一种，所述的柔性基底层的厚度为1～20μm；

所述的金属导电镀层为Cu、Al、Ni、Au和Ag中的一种，所述的金属导电镀层的厚度为0.1～5μm；

所述的导电抗氧化层包括导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种，所述的导电抗氧化层的厚度大于0且小于1μm。

本发明所述的柔性集流体可以为单面的或双面的，单面的柔性集流体为只在柔性基底层的一个表面依次镀设金属导电镀层和导电抗氧化层，双面的柔性集流体为在柔性基底层的的两个表面上分别依次镀设金属导电镀层和导电抗氧化层。

作为优选，所述的柔性基底层的厚度为1～5μm。

该厚度的柔性基底层在能保证柔性集流体的机械强度的同时，进一步降低了柔性集流体的重量。

作为优选，所述的金属导电镀层的厚度为0.2～5μm。

金属导电镀层的厚度为0.2～5μm时既能起到很好的集流效果，又能有效降低柔性集流体的重量。

作为优选，所述的柔性基底层为聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述的金属导电镀层为Cu或Al。

聚对苯二甲酸乙二醇酯与Cu或Al之间的结合力较大，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为柔性基底层，以Cu或Al为金属导电镀层时，柔性集流体的机械性能较好。

所述的柔性集流体包括负极集流体和正极集流体，作为优选，所述的负极集流体的柔性基底层为聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属导电镀层为Cu；所述的正极集流体的柔性基底层为聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属导电镀层为Al。

本发明的柔性集流体中最外层为导电抗氧化层，导电抗氧化层可以防止金属导电镀层在高温下发生氧化，延长柔性集流体的使用寿命，同时导电抗氧化层可以减小柔性集流体的接触电阻，提高锂电池快速充放电的性能。

作为优选，所述的导电抗氧化层包括石墨烯或碳纳米管，所述的导电抗氧化层的厚度为80～100nm。

导电抗氧化层为石墨烯或碳纳米管时，其抗氧化性能更好，在不影响其抗氧化性能的前提下，该导电抗氧化层的厚度可以更薄，进一步降低柔性集流体的重量。

作为优选，所述的金属导电镀层与柔性基底层之间的结合力为15～30N/cm。

金属导电镀层与柔性基底层之间的结合力越大，才能使得柔性集流体的整个结构稳定，金属导电镀层不易脱落，否则会导致在柔性集流体的生产过程中增加产品的不良率。

作为优选，所述的柔性集流体的抗拉强度为100～200MPa，伸长率＞5％。

柔性集流体的抗拉强度和伸长率是其机械强度的重要指标，其抗拉强度为100～200MPa，伸长率＞5％时满足柔性集流体的使用要求。

作为优选，一种用于锂电池的柔性集流体，包括依次紧密结合的柔性基底层、金属导电镀层和导电抗氧化层；

所述的柔性基底层为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述的柔性基底层的厚度为1～5μm；

所述的金属导电镀层为Cu或Al，所述的金属导电镀层的厚度为0.2～5μm；

所述的导电抗氧化层为石墨烯或碳纳米管，所述的导电抗氧化层的厚度为80～100nm。

该技术方案的柔性集流体质量密度较小，单位面积质量在1～10g/m²之间；其机械性能较好，其抗拉强度在100～200MPa之间，伸长率＞5％；具有良好的热稳定性和抗高温氧化性能，在120℃热收缩率＜3％，在180℃下烘烤2小时其表面无氧化变色；具有优良的导电性能，其方阻为1mΩ～50Ω，电导率介于1×10³～6×10⁵S/cm之间，同时，其接触电阻较小，大大提高锂电池的快速充放电性能。

本发明还提供了所述的柔性集流体的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用丙酮和/或酒精去除柔性基底材料表面的油污后，利用紫外光对柔性基底材料的表面进行清洗活化；

(2)在1×10^-4Pa采用真空镀膜的方式在清洗活化后的柔性基底材料表面镀设金属导电镀层；

(3)在金属导电镀层上涂覆导电抗氧化层，烘干得到所述的柔性集流体。

作为优选，步骤(1)中，先用丙酮喷淋清洗1～15min，再用酒精在超声水浴中清洗3～15min。

在此特定的清洗顺序下，能有效去除柔性基底材料表面的油污。

作为优选，步骤(1)中，紫外光的功率为500W～20000W，清洗活化时间为3min～1h。

紫外光清洗可以增加柔性基底材料表面的光洁度，有利于后续的蒸镀工序，加强金属导电镀层与柔性基底之间的结合力。

本发明的制备方法使用高真空蒸镀环境，可以减少在蒸镀过程中金属粒子的损耗，并且保证金属导电镀层的均匀性。

本发明的制备方法可采用卷对卷的生产方式，既可以保证金属导电镀层的均匀性，同时也可以提高整体的生产效率，降低总体生产成本。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的柔性集流体采用三层结构，利用柔性基底层增强柔性集流体的机械可加工性能；金属导电镀层在不影响其实用导电性的同时可大幅度降低柔性集流体整体的质量密度，其质量密度仅为传统铜箔、铝箔的1/10～1/5，可大大减小锂电池的质量，提高锂电池的能量密度；导电抗氧化层能提高柔性集流体的热稳定性和抗氧化能量，同时能减小其接触电阻，提高锂电池快速充放电的性能；

(2)本发明的柔性集流体的制备方法中，依次采用丙酮喷淋、酒精超声清洗，再进行紫外光清洗活化，可以大大增强柔性基底层与金属导电镀层之间的结合力；使用高真空蒸镀环境，可以减少在蒸镀过程中金属粒子的损耗，并且保证金属导电镀层的均匀性。

附图说明

图1为本发明单面的柔性集流体的结构示意图；

图2为本发明双面的柔性集流体的结构示意图。

具体实施方式

本发明的柔性集流体可以为单面的，也可以为双面的，由图1和图2所示，单面的柔性集流体依次包括紧密结合的柔性基底层1、金属导电镀层2和导电抗氧化层3，双面的柔性集流体依次包括紧密结合的导电抗氧化层3、金属导电镀层2、柔性基底层1、金属导电镀层2和导电抗氧化层3。

实施例1

(1)选取厚度为3.8μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，先用丙酮喷淋清洗～3min，再用酒精在超声水浴中清洗～10min，清洗后再通过紫外光对薄膜表面进行清洗活化；

(2)将清洗活化后的PET薄膜和工业级纯铜基材放置入卷对卷真空蒸镀设备中，调试程序，准备蒸镀；设置蒸镀真空环境以及工艺参数，在真空装置抽真空到1×10^-4Pa以下时，开启真空镀膜，设置电压为380V，电流为50A，镀膜速率为～60cm/min；执行程序，进行蒸镀，铜镀层单层厚度达1μm；

(3)再将镀铜后的薄膜置于涂膜机上，设置涂膜速率为～2m/min，送料速率为5g/min，在铜镀层上涂覆质量浓度为5％的碳纳米管(CNT)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)浆料；

(4)涂膜完成后，在100℃下烘干，然后切边获得半成品，再经分剪包装后得到柔性集流体。

实施例2

(1)选取厚度为3.8μm的PET薄膜，先用丙酮喷淋清洗～3min，再用酒精在超声水浴中清洗～10min，清洗后再通过紫外光对薄膜表面进行清洗活化；

(2)将清洗活化后的PET薄膜和工业级纯铝基材放置入卷对卷真空蒸镀设备中，调试程序，准备蒸镀；设置蒸镀真空环境以及工艺参数，在真空装置抽真空到1×10^-4Pa以下时，开启真空镀膜，设置电压为380V，电流为50A，镀膜速率为～100cm/min；执行程序，进行蒸镀，铜镀层单层厚度达1.8μm；

(3)再将镀铜后的薄膜置于涂膜机上，设置涂膜速率为～2m/min，送料速率为5g/min，在铜镀层上涂覆质量浓度为5％的碳纳米管(CNT)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)浆料；

(4)涂膜完成后，在100℃下烘干，然后切边获得半成品，再经分剪包装后得到柔性集流体。

将实施例1、2制备的柔性集流体同传统铜箔、铝箔的机械性能进行对比，如表1所示，可以看出，实施例1、2制备的柔性集流体的质量密度较小，机械性能较强。

表1实施例1、2制备的柔性集流体与传统铜箔、铝箔的机械性能对比

对比例1

(1)选取厚度为3.8μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，先用丙酮喷淋清洗～3min，再用酒精在超声水浴中清洗～10min，清洗后再通过紫外光对薄膜表面进行清洗活化；

(2)将清洗活化后的PET薄膜和工业级纯铜基材放置入卷对卷真空蒸镀设备中，调试程序，准备蒸镀；设置蒸镀真空环境以及工艺参数，在真空装置抽真空到1×10^-4Pa以下时，开启真空镀膜，设置电压为380V，电流为50A，镀膜速率为～60cm/min；执行程序，进行蒸镀，铜镀层单层厚度达1μm；

(3)然后切边获得半成品，再经分剪包装后得到没有导电抗氧化层的柔性集流体。

将实施例1制备的柔性集流体同对比例1制备的没有导电抗氧化层的柔性集流体的性能进行对比，如表2所示，可以看出，导电抗氧化层可以增强柔性集流体的热稳定性和抗氧化性能，同时可以减小柔性集流体的接触电阻。

表2实施例1制备的柔性集流体同对比例1制备的柔性集流体的性能对比

实施例3

(1)选取厚度为1μm的聚丙烯(PP)薄膜，先用丙酮喷淋清洗～3min，再用酒精在超声水浴中清洗～10min，清洗后再通过紫外光对薄膜表面进行清洗活化；

(2)将清洗活化后的PP薄膜和工业级纯铜基材放置入卷对卷真空蒸镀设备中，调试程序，准备蒸镀；设置蒸镀真空环境以及工艺参数，在真空装置抽真空到1×10^-4Pa以下时，开启真空镀膜，设置电压为380V，电流为50A，镀膜速率为～120cm/min；执行程序，进行蒸镀，铜镀层单层厚度达0.1μm；

(3)再将镀铜后的薄膜置于涂膜机上，设置涂膜速率为～2m/min，送料速率为5g/min，在铜镀层上涂覆质量浓度为5％的石墨烯/N-甲基吡咯烷酮(NMP)浆料；

(4)涂膜完成后，在100℃下烘干，然后切边获得半成品，再经分剪包装后得到柔性集流体。

实施例4

(1)选取厚度为5μm的聚酰亚胺(PI)薄膜，先用丙酮喷淋清洗～3min，再用酒精在超声水浴中清洗～10min，清洗后再通过紫外光对薄膜表面进行清洗活化；

(2)将清洗活化后的PI薄膜和工业级纯铜基材放置入卷对卷真空蒸镀设备中，调试程序，准备蒸镀；设置蒸镀真空环境以及工艺参数，在真空装置抽真空到1×10^-4Pa以下时，开启真空镀膜，设置电压为380V，电流为50A，镀膜速率为～40cm/min；执行程序，进行蒸镀，铜镀层单层厚度达5μm；

(3)再将镀铜后的薄膜置于涂膜机上，设置涂膜速率为～2m/min，送料速率为5g/min，在铜镀层上涂覆质量浓度为5％的碳纳米管(CNT)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)浆料；

(4)涂膜完成后，在100℃下烘干，然后切边获得半成品，再经分剪包装后得到柔性集流体。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。