多孔集流体及其制备方法与流程

本发明涉及一种多孔集流体及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用多孔集流体及其制备方法。

背景技术：

近年来，锂离子电池已在移动电子设备，电动汽车，备用储能，智能电网等领域逐渐应用。但是，现有的锂离子电池仍然难以满足电动工具，电动汽车(EVs)，混合电动车(PHEVs)对电池的功率密度，能量密度的要求。传统锂离子电池电极的设计是将正、负极活性材料与导电剂(碳)、粘结剂等按比例混合，分别涂布在铝箔、铜箔集流体上。这种设计的结果是：活性材料不容易与集流体很好地结合，需要使用一定量的粘合剂，导致电子传输能力差，另外采用上述方法涂布的电极材料层容易脱落，且容量发挥受到影响。

具有三维多孔结构的集流体能有效解决上述存在的技术问题。比如陈欣等(中国专利申请201310488208.8)公开了一种三维铜纳米线阵列集流体，其由直接生长在铜表面的铜纳米线阵列组成。该三维铜纳米线阵列集流体是通过在铜箔表面电化学生长氢氧化铜纳米线，然后再在氢气气氛中还原来制备。首先，电化学生长纳米线过程中要控制三维纳米线阵列层的厚度等参数比较困难，此外制备过程需要大量的电解液，不利于产业化。

师春生等(中国专利申请201210536209.0)公开了一种泡沫铜的制备方法，其是将氯化钠颗粒和电解铜粉混合后在模具中压制成型，然后在惰性气氛下烧结，置于循环水中除去氯化钠后再在氢气中还原得到泡沫铜。该方法制备过程复杂，而且氯化钠颗粒与电解铜粉混合难以保证混合均匀，可能会严重印象泡沫铜的孔隙率等性能。所以该方法制备的泡沫铜也难以满足多孔集流体的要求。

虽然上述方法都可以在一定程度上提高电池性能，但是仍有需要寻求改善锂离子电池电极性能同时兼顾到工艺简单、低成本并能够批量生产的技术，以能供应将来大规模电动车和便携式电子设备的需求。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种用于二次电池的多孔集流体及其制备 方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种用于二次电池的多孔集流体，包括集流体层(一)和集流体层(二)，所述集流体层(一)为金属箔，所述集流体层(二)为具有三维孔状结构的多孔金属层，集流体层(一)和集流体层(二)通过金属键结合。

根据本发明的目的，所述金属箔中的金属选自铜、铝、银、金、铂、镍、钛和钯中的至少一种。

根据本发明的目的，所述金属箔的厚度为5～25微米；优选地，所述金属箔的厚度为8～15微米。。

根据本发明的目的，所述多孔金属层中的金属选自铜、铝、银、金、铂、镍、钛和钯中的至少一种。

根据本发明的目的，所述多孔金属层的厚度为0.2～20微米；优选地，所述多孔金属层的厚度为2～10微米。根据本发明的实施方式，集流体层(二)可以位于集流体层(一)的单侧面上，也可以位于集流体层(一)的双侧面上。无论集流体层(一)的单侧具有集流体层(二)，还是双侧都具有集流体层(二)，上述多孔金属层(即集流体层(二))的厚度均指单侧或单层的厚度。

根据本发明的目的，所述多孔金属层的孔隙率为20％～90％之间；优选地，多孔金属层的孔隙率为40～90％；更优选地，多孔金属层的孔隙率为60～80％。

本发明还提供了一种上述多孔集流体的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供一种由金属盐、有机络合物以及溶剂混合成的浆料；

(2)提供一种金属箔作为集流体层(一)，将步骤(1)中所述浆料涂于金属箔表面，烘干，滚压得到涂布的集流体；

(3)将步骤(2)所述涂布的集流体在还原气氛下煅烧得到多孔集流体，该多孔集流体包括集流体层(一)和集流体层(二)，所述集流体层(二)为具有三维孔状结构的多孔金属层，集流体层(一)和集流体层(二)通过金属键结合。

根据本发明的目的，上述步骤(1)中金属盐选自有机酸铜、碳酸铜、硝酸铜、硝酸银、硝酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种。其中，所述有机酸铜选自醋酸铜和草酸铜中的至少一种；优选地，所述有机酸铜为醋酸铜。

根据本发明的目的，上述步骤(1)中有机络合物选自聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯和聚胺酯中的至少一种；优选地，所述有机络合物为丙烯酰胺。

根据本发明的目的，上述步骤(1)中溶剂选自无水乙醇、甲醇和乙二醇中的至少一种。

根据本发明的目的，上述步骤(1)的浆料中还进一步含有粘结剂，所述粘结剂选自聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一种。

根据本发明的目的，上述步骤(2)中的金属箔中的金属选自铜、铝、银、金、铂、镍、钛和钯中的至少一种。

根据本发明的目的，上述金属箔厚度为5～25微米；优选地，上述金属箔厚度为8～15微米。

根据本发明的实施方式，上述步骤(2)中将所述浆料涂于金属箔表面，可以是单面涂布，也可以是双面涂布。

根据本发明的目的，上述步骤(3)中还原气氛选自氢气、甲烷、乙烷和无水乙醇中的至少一种。

根据本发明的目的，上述步骤(3)中煅烧温度为500℃～800℃；优选地，上述步骤(3)中煅烧温度为600℃～700℃。

根据本发明的目的，上述集流体层(二)厚度为0.2～20微米，优选为2～10微米。

根据本发明的目的，上述集流体层(二)的孔隙率在20％～90％之间；优选地，集流体层(二)的孔隙率为40～90％；更优选地，集流体层(二)的孔隙率为60～80％。

根据本发明的目的，上述多孔集流体总厚度为5～45微米。

本发明中，多孔集流体是通过金属箔表面修饰而得到的具有三维立体多孔结构的金属箔。集流体表面修饰可以通过金属盐和有机物形成配位络合物，再加粘合剂的方法，用溶剂配成浆料，用涂布机涂于金属箔表面经过烘干滚压之后，在还原气氛下煅烧形成三维孔状的金属集流体。这种三维结构可以使活性材料以嵌入方式进入集流体，大大减少或消除粘结剂和导电剂的使用，并且提供了比传统 的使用粘合剂涂布方法更好的导电性。导电剂和粘结剂的密度比活性材料低，减少添加剂的使用，会有效增加体积容量。

集流体表面的三维结构是微米级或纳米级的立体孔洞结构，这种三维结构使活性材料与集流体能够以一种比表面更大的方式接触，增强电极的导电性，同时起到紧固活性电极材料的作用，防止电极材料脱落。

附图说明

图1为实施例1所得正极多孔集流体图；

图2为实施例2所得负极多孔集流体图。

具体实施方式

集流体层(一)和集流体层(二)中的金属选自铜、铝、银、金、铂、镍、钛和钯中的至少一种。集流体层(一)和集流体层(二)可以用相同的金属材料，也可以用不同的金属材料，需要根据具体实施例优化选择。

集流体层(二)是集流体层(一)表面修饰后形成的具有三维立体多孔结构的集流体。集流体层(二)的孔隙率在20～90％之间。集流体层(二)的孔隙率过低，会减少活性材料的涂覆率，导致三维立体多孔集流体修饰层的导电和托固作用不能充分利用。集流体层(二)的孔隙率过高，会导致电子导电的辅助效果不充分，从而需要在活性材料中加入导电剂和粘合剂，降低活性材料的有效重量。

集流体层(二)的单层厚度应该与活性材料层的厚度匹配，一般在0.2到20微米之间。集流体层(一)和集流体层(二)的总厚度一般在5到45微米之间。太薄会导致机械性能降低，加工过程出现断裂等缺陷；太厚会增加电池非活性材料的比重。

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

实施例1：

正极集流体层(一)选用铜箔，厚度为10微米。在正极集流体层(一)上用涂布机双面涂布由醋酸铜，聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯醇和无水乙醇混合 的浆料。涂片厚度为40微米，之后100℃烘干、滚压，滚压后单侧厚度为20微米。极片在650℃氢气环境下煅烧造孔。所得正极多孔集流体，如图1所示。

实施例2：

负极集流体层(一)选用铜箔，厚度为10微米。在正极集流体层(一)上用涂布机双面涂布由醋酸铜，聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯醇，和无水乙醇混合的浆料。涂片厚度为20微米，之后100℃烘干、滚压，滚压后单侧厚度为10微米。极片在750℃氢气环境下煅烧造孔。所得负极多孔集流体，如图2所示。