一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体是一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法。

背景技术：

自从1990年Sony公司制造出第一代商业锂离子电池，其就在现有市场上占据很大份额，且发展势头迅猛增长，特别是近些年由于人们对石油、煤等不可再生能源的过度开发利用加速了化石资源枯竭的速度，以及由此带来严峻的全球环境问题，人们不得不大力发展像电能一样的可再生能源，其中电能研究最多的是如何进行有效的储存和合理的利用。比起传统的二次电池（铅酸，镍镉，镍氢电池等），锂离子电池具有更高的能量密度和工作电压，具有低污染和更长的使用寿命，已经占据越来越多的市场，是高效的储能元件以及电能释放系统。然而，相对于现代化的发展和行业需求，比如人工智能，移动电话、摄像机、笔记本、手机等便携式电子设备，其较低的能量密度大大阻碍了其发展空间和应用范围，特别是电动汽车的发展更加迫切需要高能量密度的锂离子电池。锂离子的能量密度由工作电压和材料的容量决定，提高其工作电压是提高电池能量密度的一个简单可行方法。比如，现有商用 LiCoO₂的充电截止电压为4.2V，对应的比容量为140 mAh g^-1。提高其充电截止电压至 4.5V 时可以获得约 190 mAh g^-1的比容量，显著提高了其能量密度。然而，高电压下对应的电池副反应加剧，电解液分解，其高电压下全电池很难做到实际商品，服务社会。同样，以LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）为代表的尖晶石结构高电压正极材料，存在着4.7V（Vs Li⁺/Li）高电压充放电平台，比容量146.7 mAh g^-1，实际能量密度可以达到甚至超过220wh/kg，而现阶段单体电池能量密度仅为110~150wh·kg^-1，而且LNMO正极材料制备成本低廉方法简单，具有优异的大电流充放电性能且安全性高等优点。然而遗憾的是，LNMO/石墨全电池基于现有技术，其电化学性能还未达到实际应用水平，特别是全电池的比容量随着循环进行出现大幅度的衰减，大大制约了其高电压高能量密度锂离子电池的发展。除外，目前还有很多种高电压正极材料，比如磷酸盐系的LiCoPO₄、LiMnPO₄等也存在着同样的问题，因此实现高电压下高能量密度的商业锂离子电池体系其关键就在于发展与之相匹配的负极材料和电解液。

为了改善高电压下锂离子全电池的电化学性能，探索高电压电解液添加剂，优化电解液配方也是一重要途径，但是添加剂本身也会对电池的电阻和容量的发挥产生影响。本发明的出发点是从负极方面进行探索，提出直接从电池反应最剧烈的固体电解质膜（SEI）着手，针对高电压条件下设法在SEI膜上进行修饰和改性；另外，经统计基于石墨材料的资源丰富，制备简单和成本廉价等，现在锂离子电池实际商业应用中，石墨碳材料仍然占锂离子电池的负极材料的主导地位。因此，本发明的高电压锂电池用负极材料也是在石墨材料上进行的，具有直接的商用价值，可直接投入生产。

技术实现要素：

为解决目前高电压锂离子全电池循环性能差，容量衰减严重问题 ，本发明提供一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法，从锂离子电池负极方面来提升高电压锂离子全电池的循环性能，从而实现其商用价值。

实现本发明目的的技术方案是：

一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

（1）先将一定量的粘结剂溶于去离子水中，制成均一水性粘性浆料母液；

（2）然后将导电剂和负极材料加入浆料母液中，待均匀分散后，加入有机酸酯混合打浆，制成负极浆料；

（3）将步骤（2）制得的负极浆料置于真空状态-0.08MPa ~ -0.1MPa，保持真空时间0.5h~20h，真空温度控制在20~50℃，保证有机酸脂分散到负极材料表面；

（4）将步骤（3）浆料过筛得到细度为15 ~ 45um，采用辊涂或者喷涂方式涂覆在负极导电铜箔上，烘干后即得到表面具有初态SEI膜结构的负极极片，与正极极片组装成电池体系，最后采用恒流0.02C~0.5C进行化成得到稳定SEI膜；

所述负极的配料由负极材料、导电剂、粘结剂和有机酸酯制成，其比例分别为∶

负极材料　　　　75~90%

粘结剂　　　　　1~5%

导电剂　　　　　2~5%

有机酸酯　　　　1~20%

配料完成后溶于去离子水中得到负极浆料，浆料固含量为25~55%，粘度为1000~5000 mPa.s。

上述制备方法中，步骤（2）所述打浆温度为20~50℃，湿度为5~20%。

步骤（4）所述辊涂方式的涂布速度为3~10m/min，烘烤温度为70~110℃；喷涂方式的涂布速度为5~13m/min，烘箱温度为70~110℃；制得负极极片的厚度为0.02~0.2mm。

所述负极材料为天然石墨、人造石墨、复合石墨、软碳、硬碳中的至少一种。

所述导电剂为导电石墨（包括 SP、KS-6、碳纳米管）；碳纤维（CF）中的至少一种。

所述粘结剂为水性羟甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、粘结剂LA133中的至少一种。

所述有机酸酯为有机钛酸酯、有机硅酸酯、有机磷酸酯中的至少一种

采用本发明方法制备的高电压锂离子电池负极极片可以与以下高电压型的正极材料相匹配制备商业全电池：尖晶石结构的LiMn₂O₄，LiNi_0.5Mn_1.5O₄，Li_zNi_xMn_1-xO₂；Li_zCo_1-(x+y)Ni_xMn_yO₂（其中，x、y、x+y＜1、z≥1）；橄榄石结构LiMPO₄或Li₂MPO₄F(M=Co，Mn，Ni)；LiNiVO₄，LiMeSO₄F (Me=Co，Ni，Cu)，高电压层状LiCoO₂（充电截止电压≥4.3V）。

本发明方法是在负极表面采用有机酸酯进行改性，在充放电过程中有机酸酯参与到SEI膜的形成，修饰电解液和负极材料的界面结构，重整SEI膜组分以提高其SEI膜稳定性和锂离子传输性，达到阻止高电压下电解液在负极表面持续不断的分解等副反应产生。

本发明的负极极片主要用作于工作电压高于4.3V的锂离子电池，传统的锂离子电池电压一般在4.0V以下（LiCoO₂/碳材料,LiFePO₄/碳材料,LiMn₂O₄/碳材料等等），比如中国专利CN201210221178制备的负极极片也是应用于低电压锂电池中，此电压下对有机电解液氧化分解有限。从能量密度角度来说，提升锂电池的电压必然带来能量密度的提升，电压越高能量密度越高，但是当电压高于4.3V会引起电解液的快速分解，分解产物附着在负极表面形成较厚的SEI膜阻碍锂离子的传输通道导致锂离子电池循环寿命减少和容量的快速衰减，当充电电压到4.8V时电池基本无循环容量。

本发明高电压锂离子电池负极极片的制备方法与现在技术相比：

（1）本发明是在传统的锂离子电池用负极材料基础上面发展起来，用作高电压锂离子电池负极材料，制备方法简单可行，成本低易于实现，完全可以应用到规模化、大批量、工业化生产。

（2）本发明所制得的电池负极极片可以很好的应用到高电压锂离子电池中，应用到现有的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，高电压LiCoO₂，Li₃V₂(PO₄)₃，LiCoPO₄，Li₂CoPO₄F，Li₂FeSiO₄，Li₂FePO₄F等新型高电压正极材料，提高高电压下全电池的循环性能，解决新型高电压正极材料缺乏兼容性良好的石墨负极材料问题，更重要的是突破高电压下高能量密度锂离子电池难以产业化发展的瓶颈，使得从提高电压角度来提升目前锂离子电池的能量密度成为现实。

（3）本发明制备方法对比了加入无机添加剂（Li₂CO₃）制备的负极极片，本发明制备的负极极片能能更好地适用于高电压下的电池体系。相对于低电压下的反应，其高电压下对于锂离子电池负极材料提出了更严峻的挑战，不仅要保证首次效率和比容量大等电化学性能优良，而且还要保证其高电压下对电解液的异相催化作用最低，实验表明相对于无机物负极添加剂，有机酸酯更好地在充放电过程中原位参与到SEI膜的形成中，固化和修饰SEI膜构造阻止电解液的进一步分解。

附图说明

图1为对比例1、2和本发明实施例1、2、3制备的电池负极极片匹配4.7V高电压正极LNMO组装成的全电池首次充放电对比曲线；

图2为对比例1、2和本发明实施例1、2、3制备的电池负极极片匹配4.7V高电压正极LNMO组装成的全电池循环性能对比曲线

图3为对比例1和本发明实施例1、2、3制备的电池负极极片匹配4.7V高电压正极LNMO组装成的全电池不同循环次数的放电曲线图，分别是第1， 5，10，20，50次的放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明内容作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下这些实施例。

对比例1

采用普通石墨材料制备的常规负极极片，包括如下步骤：

（1）将3%的CMC溶于去离子水中，制成粘性浆料母液；

（2）待浆料母液充分混合后加入2%的导电剂混合制备导电浆料；

（3）待均匀分散后，加入90%的天然石墨材料，控制打浆温度25℃，湿度10%；

（4）待物料混合均匀后，调整浆料粘度为4000mPa.s，固含量为48%；

（5）把浆料置于真空状态-0.08MPa，保持此真空状态5h，真空温度25℃；

（6）将打制好的浆料过筛后细度为30um后，通过辊涂的方式涂覆在负极导电铜箔或者铜网上，涂布速度为5m/min，烘箱烘烤温度呈阶梯分布其中最高温度95℃，两边最低温度85℃，烘干后得到负极厚度为0.168mm，负极单面的面密度104g/m²。

对比例2

采用常规负极添加剂Li₂CO₃制备的锂离子电池石墨负极极片，包括如下步骤：

步骤（1）-（2）与对比例1相同，步骤（3）在加入天然石墨后加入含量为1wt%无机Li₂CO₃的水溶液作为一种负极添加剂；调整浆料粘度4000mPa.s，固含量为48%；如对比例1继续进行真空操作，过筛和涂覆，烘干得到含有无机Li₂CO₃添加剂的负极极片，负极片厚度和单面面密度与对比例1相同。

无机Li₂CO₃作为一种SEI膜的主要组成成分之一，可以有效的减少电解液在形成SEI膜的分解程度，在电池化成工序阶段提高锂离子电池的首次效率，对提高电池的循环寿命有着重要的作用，也是现在电池体系中经常用作负极浆料配料中常见的添加剂。

实施例1

采用本发明方法制备高电压锂离子电池负极极片，包括如下步骤：

步骤（1）-（2）与对比例1相同，步骤（3）在加入天然石墨后加入质量分数10%的有机钛酸酯；调整浆料粘度4000mPa.s，固含量为48%；如对比例1继续进行真空操作，过筛和涂覆，烘干过后即得到表面具有初态有机钛酸酯SEI膜结构的负极极片，负极极片的厚度以及单面面密度与对比例1相同。待电池化成后，有机钛酸酯参与并修饰SEI膜，达到稳定SEI膜的作用，更加耐高电压条件。

实施例2

采用本发明制备方法制备高电压锂离子电池负极极片，包括如下步骤：

步骤（1）-（2）与对比例1相同，步骤（3）在加入天然石墨后加入质量分数15%的有机钛酸酯；调整浆料粘度4000mPa.s，固含量为48%；如对比例1继续进行真空操作，过筛和涂覆，烘干过后即得到表面具有初态SEI膜结构的负极极片。

实施例3

采用本发明制备方法制备高电压锂离子电池负极极片，包括如下步骤：

步骤（1）-（2）与对比例1相同，步骤（3）在加入天然石墨后加入质量分数10%的有机磷酸酯；调整浆料粘度4000mPa.s，固含量为48%；如对比例1继续进行真空操作，过筛和涂覆，烘干过后即得到表面具有初态SEI膜结构的负极极片。

上述各实施例及对比例所制备的锂离子电池负极极片与高电压正极材料LNMO匹配组成的全电池性能测试参数，如表 1所示。

本表测试数据是基于LAND电化学测试系统，其测试条件：全电池循环性能测试电压范围3.4~4.8V，首次充放电先以0.5C循环两次，再以1C恒流充放电进行60次循环（其中1C=146.7mAh/g）。

表1

从表1数据可以看出，常规石墨负极极片组装的高电压全电池首次效率比本发明制备的高电压负极极片组装的全电池都普遍低，意味着以普通石墨作为电池负极其表面形成SEI膜不稳定且不能有效阻止电解液的分解，其副反应大大高出本发明制备的负极极片。同样，全电池60次循环后容量保持率数据也证实了本发明制备的负极极片在高电压下条件下性能优良，随着循环的进行容量衰减趋势缓慢，提升了高电压锂离子电池的实际使用寿命。另外，常规石墨负极极片组装的全电池第2次和第60次的循环放电平均电压明显低于本发明的实施例1,2,3制备的全电池，说明常规石墨负极极片较本发明的负极极片组成的全电池内部极化严重，发生的副反应多。

参照图1，对比例1、2和本发明实施例1、2、3制备的电池负极极片匹配4.7V高电压正极LNMO组装成的全电池首次充放电对比曲线，从图中可以看出：本发明实施例1、2、3比普通石墨制备出的负极极片组装的LNMO全电池首次放电平台维持在4.6V左右且平台较平坦，普通石墨对比例的放电平台不明显、倾斜且放电电压平台明显低于4.6V。结合首次充电平台可以根据充电和放电平台之间的电位差可以判断出，对比例1的电位差大大大于本发明的实施例1、2、3，说明普通石墨得到的负极极片用作高电压电池中，电池极化严重，副反应较多。另外，副反应体现最明显是在首次形成SEI膜的过程中，其副反应程度直接影响着电池的首次效率，首次效率高，说明副反应小；首次效率低，意味着副反应剧烈。根据首次充放电数据以及表1可以明显看出普通石墨制备的负极极片对比例1组装成的全电池首次效率仅为59.82%明显低于本发明制备的负极极片，表明着本发明得到的负极极片可以在高电压下降低副反应的发生。值得一提的是，传统掺入Li₂CO₃得到的负极极片也具较高的首次效率，这说明Li₂CO₃的加入也抑制了首次形成SEI膜时对电解液的分解作用。

参照图2，对比例1、2和本发明实施例1、2、3制备的电池负极极片匹配4.7V高电压正极LNMO组装成的全电池循环性能对比曲线，从图中可以看出：普通石墨制得的负极极片用在高电压LNMO全电池中，随着循环的进行容量衰减严重，第50次循环后容量仅为初始容量的83.10%；而本发明实施例3随着循环的深入容量基本上没有衰减，第50次循环后容量为初始容量的97.51%，体现出高电压下稳定的循环寿命。另外，对比例2是传统掺入Li₂CO₃得到的负极极片根据全电池循环曲线可以看出虽然在初始的10次循环之内电池具有较高的比容量，但是10循环后比容量随着循环的进行容量快速衰减，说明通过传统加入Li₂CO₃制备的负极极片并不适合高电压体系的锂离子电池。

参照图3，对比例1和本发明实施例1、2、3制备的电池负极极片匹配4.7V高电压正极LNMO组装成的全电池第1， 5，10，20，50次的放电曲线图，从图中可以明显看出不同次数下电压平台状态和容量的衰减程度，通过参照图3可以看出相比对比例1本发明的实施例1、2、3全电池放电平台一致性保持良好，同时容量保持一致性也非常好，说明采用本发明方法制备出的负极极片可以完全适用于高电压体系的锂离子电池体系且性能优良。