空气电极、空气电极制备方法和铝空气电池与流程

本发明涉及材料领域，具体地，本发明涉及空气电极、空气电极制备方法和铝空气电池。

背景技术：

空气电池是化学电池的一种，利用空气中的氧气为氧化剂发生化学反应构成电池的一极，金属电极为电池的另一极，将化学能转化为电能，实现能量的供应。目前的空气电池主要有锂空气电池、锌空气电池以及铝空气电池。空气电池实现其能量转化的一个重要步骤，即利用空气电极，将空气中的氧气还原。因此，空气电极的电化学性能以及稳定性，都称为影响空气电池电池性能的重压因素。

然而，目前的空气电极及其制备方法仍有待改进。

技术实现要素：

本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

目前的空气电极中，普遍存在制备过程复杂、电化学性能以及催化性能不理想的问题。由于空气电极需要将空气中的氧气还原，因此，空气电极普遍具有负载有催化剂的催化剂层，以降低氧气的还原电位。此外，空气电极不仅要求其要具有良好的电化学性能，还要求电极表面要具有较为良好的气体扩散性能，以便空气(氧气)能够较为容易的在接触到催化剂层。因此，现有的空气电极通常需要将催化剂等电极材料进行多次辊压、揉压等处理，或反复涂刷在集流体、扩散层等结构表面，再进行成型处理，以实现空气电极的制备。并且，由于催化剂材料多为粉体材料，因此在制备空气电极的催化剂层时，需要将粘合剂以及催化剂材料混合并反复辊压，以实现催化剂层的成型或是催化剂层与电极其他结构的粘合。而粘结剂材料通常为绝缘体，因此造成空气电极实际的催化性能不能够达到催化剂材料自身的催化性能，电极的整体电学性能也将受到负面影响。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种空气电极。根据本发明的实施例，该空气电极包括：扩散层；催化剂层，所述催化剂层设置在所述扩散层的一侧，所述催化剂层包括碳纳米管以及催化剂，且所述催化剂层中不含有粘结剂；以及集电层，所述集电层设置在所述扩散层以及所述催化剂层之间，或设置在所述催化剂层远离所述扩散层的一侧。该空气电极由于催化剂层采用了具有较高电化学活性以及比表面积的碳纳米管，且避免了在催化剂层中引入粘结剂，因此具有催化活性较高、电化学性能稳定、制备简单、电极导电性能良好等优点的至少之一。

根据本发明的实施例，所述催化剂层中，所述碳纳米管的长径比500:1～3000:1。发明人经过深入研究以及大量实验发现，当采用长径比在上述范围内的碳纳米管时，可以在不引入粘结剂的条件下，通过诸如简单的辊压成型处理形成催化剂层。

根据本发明的实施例，所述催化剂层包括由碳纳米管经过一次辊压成型处理而形成的碳纳米纸。由此，可以简化该空气电极的制备过程，降低生产成本，有利于该空气电极的推广。

根据本发明的实施例，所述碳纳米管在所述一次辊压成型处理之前，表面预先负载有所述催化剂。由此，可以提高催化剂层负载催化剂的量以及催化剂负载的均匀程度，从而可以进一步提高该空气电极的电极性能。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备前面所述的空气电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)制备催化剂层，所述催化剂层包括碳纳米管以及催化剂，且所述催化剂层中不含有粘结剂；以及(2)将所述催化剂层与扩散层以及集电层进行压合处理，以便获得所述空气电极。该方法操作步骤简单，制备周期短，生产成本低廉，有利于空气电极的推广以及应用。

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：对所述碳纳米管进行一次辊压成型处理，以便形成碳纳米纸；以及在所述碳纳米纸上负载所述催化剂，以便获得所述催化剂层。

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：对预先负载有所述催化剂的所述碳纳米管进行一次辊压成型处理，以便获得所述催化剂层。由此，可以进一步提高催化剂负载的均匀程度，有利于进一步提高获得的空气电极的电极性能。

根据本发明的实施例，所述一次辊压成型处理是由以下步骤实现的：将所述碳纳米管与乙醇以及分散剂混合以便获得混合液，对所述混合液依次进行抽滤处理以及烘干处理，对所述烘干处理获得的固体进行辊压处理。由此，可以进一步提高一次辊压成型处理的效果。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备空气电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将碳纳米管与乙醇按照液固比为3:1～10:1的比例混合后，按照硝酸锰与所述碳纳米管的质量比为1:5～2:1的比例，在所述碳纳米管与所述乙醇的混合液中加入硝酸锰溶液，按照蒸馏水与所述乙醇的质量比为1:10～1:5的比例加入蒸馏水，超声分散5～30min以便获得分散液，其中，所述碳纳米管的长径比500:1～3000:1；(2)将所述分散液在室温条件下静置陈化1-10h；(3)将经过所述陈化的所述分散液在50-100摄氏度的温度下烘干以便获得催化剂固体原料，所述烘干的时间为2-5h；(4)将所述催化剂固体原料装入密闭气氛炉中进行焙烧处理，所述焙烧处理在惰性气体气氛下，200-500℃的温度下进行，焙烧时间为2-10h。将经过焙烧处理的催化剂固体原料进行研磨处理，以便得到粉状催化剂材料；(5)将粉状催化剂材料与乙醇按照液固比为3:1-10:1进行混合搅拌，随后加入分散剂进行搅拌分散，分散时间10-60min。所述分散剂与所述粉状催化剂材料的质量比为0.1％-1.0％；(6)对步骤(5)获得的混合物依次进行抽滤、烘干、以及辊压处理后，得到催化剂层；(7)将所述催化剂层与扩散层、集电层在压片机下进行压合，以便获得所述空气电极，所述压合的压力5-30MPa，压合时间30-300s。该方法操作步骤简单，制备周期短，生产成本低廉，有利于空气电极的推广以及应用。

在本发明的第四方面，本发明提出了一种铝空气电池。根据本发明的实施例，该铝空气电池包括：本体，所述本体中限定出反应空间；前面所述的空气电极；以及阳极，所述阳极设置在所述本体内部并与所述空气电极电连接。该空气电池具有成本低廉、电极制备简便、电池性能优良等优点的至少之一。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的空气电极的结构示意图；

图2显示了根据本发明另一个实施例的空气电极的结构示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的铝空气电池的结构示意图；以及

图4显示了根据本发明另一个实施例的铝空气电池的结构示意图；

附图标记：

10：催化剂层

20：扩散层

30：集电层

100：本体

200：空气电极

300：阳极

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种空气电极。根据本发明的实施例，参考图1，该空气电极包括：催化剂层10、扩散层20以及集电层30。催化剂层10设置在扩散层20的一侧，催化剂层包括碳纳米管以及催化剂且不含有粘结剂。集电层30设置在催化剂层10远离扩散层20的一侧，或参考图2，集电层30设置在催化剂层10以及扩散层20之间。发明人经过深入研究以及大量实验发现，该空气电极由于催化剂层采用了具有较高电化学活性以及比表面积的碳纳米管，且避免了在催化剂层中引入粘结剂，因此具有催化活性较高、电化学性能稳定、制备简单、电极导电性能良好等优点的至少之一。

需要说明的是，该空气电极用于利用空气中的氧气发生化学反应，因此，在实际使用时，需要保证扩散层20能够接触空气。也即是说，该空气电极的扩散层20需要设置在该空气电极的外侧，而不能设置在集电层30以及催化剂层10之间。上述扩散层20以及集电层30的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以采用熟悉的空气电极集电层材料以及扩散层材料，形成上述集电层以及扩散层。

根据本发明的实施例，在催化剂层10中，所采用的碳纳米管的长径比500:1～3000:1。发明人经过深入研究以及大量实验发现，当采用长径比在上述范围内的碳纳米管时，可以在不引入粘结剂的条件下，通过诸如简单的辊压成型处理形成催化剂层。发明人经过深入研究发现，目前的空气电极在制备过程中，需要进行多次反复辊压成型处理的重要原因之一，即催化剂层的催化剂材料多为没有粘性的粉体材料。因此，需要将上述催化剂层材料与粘结剂混合，并经过多次辊压处理，实现粘结剂与催化剂材料的充分混合，并压制成型。上述过程操作步骤繁琐，且不利于大规模生产，而粘结剂材料多为电子的绝缘体，因此粘结剂的引入对最终形成的空气电极的电极性能也具有负面影响。而当采用长径比在500:1～3000:1范围内的碳纳米管作为催化剂层的主要材料时，可以利用具有上述长径比的碳纳米管自身具有一定的吸附能力以及碳纳米管之间容易团聚、纠缠的特点，通过简单的一次辊压处理，即可形成由碳纳米管构成的具有网络结构的碳纳米纸。由于碳纳米管自身具有良好的导电性能、催化性能，并且比表面积较大，因此，上述碳纳米纸具有良好的导电性、催化剂吸附性能，因此适于用于制备空气电极中的催化剂层。发明人经过大量实验发现，为了实现利用碳纳米管通过诸如一次辊压成型等简便的处理方法形成碳纳米纸，需要对碳纳米管的长径比进行控制。当碳纳米管的长径比过小时，很难通过一次辊压成型形成互相纠缠的网络结构，因此制备出的碳纳米纸成型效果较差，且导电性能以及均匀性也难以保障。当碳纳米管的长径比过大时，不仅将大幅提高制备该空气电极的原料成本，并且由于碳纳米管的长度过长，为了保证碳纳米管在滚压成型之前能够均匀的分散，需要引入大量的分散剂，从而也将影响最终形成的空气电极的电学性能。

根据本发明的实施例，为了进一步提高该空气电极的电极性能，碳纳米管在进行上述一次辊压成型处理之前，可以预先在碳纳米管表面负载催化剂。由此，可以提高催化剂层负载催化剂的量以及催化剂负载的均匀程度，从而可以进一步提高该空气电极的电极性能。根据本发明的实施例，上述催化剂可以为空气电池常用的催化剂，例如，可以为金属或是金属氧化物。根据本发明的具体实施例，上述催化剂可以为诸如Mn元素等具有催化功能的金属元素的氧化物。由此，可以简便地通过将碳纳米管与上述金属的水溶性盐溶液进行混合、陈化，在经过简便的焙烧处理，即可在碳纳米管表面形成由上述金属元素氧化而形成的金属氧化物，从而实现催化剂的负载。对负载有催化剂的碳纳米管进行一次辊压成型处理，即可获得根据本发明实施例的催化剂层。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备前面所述的空气电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

制备催化剂层

根据本发明的实施例，在该步骤中，利用碳纳米管以及催化剂制备形成催化剂层，且制备催化剂层的过程中，不引入粘结剂。根据本发明的具体实施例，在该步骤中，利用具有一定长径比的碳纳米管，通过一次辊压成型处理，形成碳纳米纸。催化剂可以是在形成碳纳米纸之后，再将催化剂负载在碳纳米纸上；或者，也可以在辊压形成碳纳米纸之前，预先将催化剂负载在碳纳米管上，然后通过一次辊压成型处理，即可形成催化剂层。由此，可以进一步提高催化剂负载的均匀程度，有利于进一步提高获得的空气电极的电极性能。

如前所述，发明人经过大量实验发现，碳纳米管的长径比对于一次辊压成型处理的处理效果具有重要影响。当采用长径比在500:1～3000:1范围内的碳纳米管作为催化剂层的主要材料时，可以利用具有上述长径比的碳纳米管自身具有一定的吸附能力以及碳纳米管之间容易团聚、纠缠的特点，通过简单的一次辊压处理，即可形成由碳纳米管构成的具有网络结构的碳纳米纸。由于碳纳米管自身具有良好的导电性能、催化性能，并且比表面积较大，因此，上述碳纳米纸具有良好的导电性、催化剂吸附性能，因此适于用于制备空气电极中的催化剂层。

根据本发明的具体实施例，一次辊压成型处理是由以下步骤实现的：首先，将碳纳米管与乙醇以及分散剂混合以便获得混合液。对混合液进行抽滤处理，保留抽滤的滤渣并烘干。随后，将烘干处理之后获得的固体进行辊压处理。由此，可以进一步提高一次辊压成型处理的效果。碳纳米管在乙醇溶液中具有较好的分散性，且乙醇分子量较小，可以通过后续烘干处理除去，不会由于溶剂的残留而对催化剂层的性能造成影响。分散剂可以为本领域常用的碳纳米管分散剂，从而可以防止碳纳米管在溶液中分散不均匀或是出现局部团聚现象，导致辊压处理后形成的催化剂层中，碳纳米管分布不均匀。例如，可以采用聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮等。本领域技术人员能够理解的是，催化剂可以是在碳纳米管经过上述一次辊压成型处理形成碳纳米纸之后，再负载在碳纳米纸上；或者，可以首先将碳纳米管表面负载催化剂，然后再进行上述一次辊压成型处理，以便实现催化剂层的制备。

根据本发明的具体实施例，催化剂层可以是由以下步骤制备获得的：将碳纳米管与乙醇按照液固比为3:1～10:1的比例混合然后通过焙烧处理，即可在碳纳米管表面实现催化剂(金属氧化物)的负载。当碳纳米管与乙醇溶液的固液比在上述范围内时，可以保证形成的混合溶液中碳纳米管的含量适中，既不会由于碳纳米管含量过低，而影响辊压成型的效果，也不会由于碳纳米管含量过高，而需要引入大量分散剂防止碳纳米管聚集。随后，在混合液中加入用于形成催化剂的金属盐溶液，例如，可以在混合液中加入硝酸锰溶液，加入的溶液中硝酸锰的质量与碳纳米管的质量比可以为1:5～2:1。发明人经过大量实验发现，当硝酸锰质量过小时，锰氧化物催化剂的负载量不理想，最终形成的空气电极难以获得好的催化性能；而加入的硝酸锰质量过大时，则由于生成了过多的金属氧化物，进而影响辊压成型处理的成型效果，且将大幅降低空气电极的电学性能。为了进一步提高催化剂负载的效率以及效果，还可以加入一定量的蒸馏水进行分散。例如，可以按照蒸馏水与乙醇的质量比为1:10～1:5的比例加入蒸馏水，超声分散5～30min，以便获得分散液。上述分散液在室温条件下静置陈化1-10h，随后在50-100摄氏度的温度下烘干，即可以获得催化剂固体原料。烘干的时间可以为2-5h。将催化剂固体原料进行焙烧处理、研磨处理，即可获得粉状催化剂材料。焙烧处理可以在惰性气氛的密闭空间中进，焙烧温度可以为200-500摄氏度，时间为2-10h。随后将粉状催化剂材料与乙醇按照液固比为3:1-10:1进行混合搅拌，随后加入分散剂进行搅拌分散，分散剂与粉状催化剂材料的质量比可以为0.1％-1.0％，进行10-60min的分散(如，超声分散)。随后，依照前面描述的一次辊压成型处理的操作步骤进行处理，即可简便地获得催化剂层。

压合处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，将前面制备的催化剂层与扩散层以及集电层进行压合处理，以便获得所述空气电极。该方法操作步骤简单，制备周期短，生产成本低廉，有利于空气电极的推广以及应用。根据本发明的实施例，压合处理的具体操作参数不受特别限制，只要可以将上述三层结构(催化剂层、扩散层以及集电层)，按照前面描述的空气电极的结构进行叠放，并压合成型即可。根据本发明的具体实施例，可以采用压片机，在5～30MPa的条件下进行压合处理，压合时间可以为30～300秒。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备空气电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将碳纳米管与乙醇按照液固比为3:1～10:1的比例混合后，按照硝酸锰与碳纳米管的质量比为1:5～2:1的比例，在碳纳米管与乙醇的混合液中加入硝酸锰溶液。按照蒸馏水与乙醇的质量比为1:10～1:5的比例加入蒸馏水，超声分散5～30min以便获得分散液。其中，碳纳米管的长径比为500:1～3000:1

(2)将上述分散液在室温条件下静置陈化1-10h。

(3)将经过陈化的分散液在50-100摄氏度的温度下烘干，以便获得催化剂固体原料。烘干的时间为2-5h。

(4)将催化剂固体原料装入密闭气氛炉中进行焙烧处理，焙烧处理在惰性气体(氮气或氩气)气氛下，200-500℃的温度下进行，焙烧时间为2-10h。将经过焙烧处理的催化剂固体原料进行研磨处理，以便得到粉状催化剂材料。

(5)将粉状催化剂材料与乙醇按照液固比为3:1-10:1进行混合搅拌，随后加入分散剂进行搅拌分散，分散时间10-60min。分散剂与粉状催化剂材料的质量比为0.1％-1.0％。

(6)对上述混合物依次进行抽滤、烘干、以及辊压处理后，得到催化剂层。

(7)将所述催化剂层与扩散层、集电层在压片机下进行压合，压合的压力为5-30MPa，压合时间30-300s。由此，可以获得空气电极。该方法操作步骤简单，制备周期短，生产成本低廉，有利于空气电极的推广以及应用。

在本发明的第四方面，本发明提出了一种铝空气电池。根据本发明的实施例，参考图3，该铝空气电池包括：本体100、空气电极200以及阳极300，本体100中限定出反应空间，空气电极200为前面描述的空气电极，空气电极200设置在本体100内部，且空气电极200中的扩散层(图中未示出)与空气接触；阳极300设置在本体100内部并与空气电极200电连接。该空气电池具有成本低廉、电极制备简便、电池性能优良等优点的至少之一。

需要说明的是，图3所示出的电极(空气电极200以及阳极300)设置方式仅为示例性的，不能理解为对本发明的限制。根据本发明的实施例，空气电极200以及阳极300只要设置在本体100内部、互相电连接以形成导电回路，且空气电极200的扩散层可以与空气接触，以便利用氧气进行反应即可。空气电极就200以及阳极300的具体设置方式以及位置不受特别限制。例如，参考图4，空气电极就200以及阳极300还可以垂直地设置在本体100内部，空气电极200的扩散层设置在本体100的侧壁处，以便接触空气。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，则未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

实施例1

(1)将乙醇与碳纳米管按照液固比为10:1的比例混合后，按照硝酸锰与碳纳米管的质量比为2:5的比例，在碳纳米管与乙醇的混合液中加入硝酸锰溶液。按照蒸馏水与乙醇的质量比为1:5的比例加入蒸馏水，超声分散30min以便获得分散液。其中，碳纳米管的长径比为3000:1

(2)将上述分散液在室温条件下静置陈化10h。

(3)将经过陈化的分散液在70摄氏度的温度下烘干，以便获得催化剂固体原料。烘干的时间为5h。

(4)将催化剂固体原料装入密闭气氛炉中进行焙烧处理，焙烧处理在氮气气氛下，300℃的温度下进行，焙烧时间为10h。将经过焙烧处理的催化剂固体原料进行研磨处理，以便得到粉状催化剂材料。

(5)将粉状催化剂材料与乙醇按照液固比为10:1进行混合搅拌，随后加入聚乙二醇作为分散剂进行搅拌分散，分散时间60min。分散剂与粉状催化剂材料的质量比为1.0％。

(6)对上述混合物依次进行抽滤、烘干、以及辊压处理后，得到催化剂层。

(7)将所述催化剂层与扩散层、集电层在压片机下进行压合，压合的压力为30MPa，压合时间30s。由此，可以获得空气电极。

(8)将上述空气电极按照图3所示结构组装成铝空气电池进行放电性能测试，铝板采用含量99.99％的高纯铝，电解液采用6mol/L的KOH溶液，测试在常温下进行，放电的功率密度能够达到400mW/cm²。

实施例2

(1)将乙醇与碳纳米管按照液固比为5:1的比例混合后，按照硝酸锰与碳纳米管的质量比为1:5的比例，在碳纳米管与乙醇的混合液中加入硝酸锰溶液。按照蒸馏水与乙醇的质量比为2:5的比例加入蒸馏水，超声分散10min以便获得分散液。其中，碳纳米管的长径比为500:1

(2)将上述分散液在室温条件下静置陈化2h。

(3)将经过陈化的分散液在100摄氏度的温度下烘干，以便获得催化剂固体原料。烘干的时间为3h。

(4)将催化剂固体原料装入密闭气氛炉中进行焙烧处理，焙烧处理在氩气气氛下，500℃的温度下进行，焙烧时间为2h。将经过焙烧处理的催化剂固体原料进行研磨处理，以便得到粉状催化剂材料。

(5)将粉状催化剂材料与乙醇按照液固比为5:1进行混合搅拌，随后加入聚乙烯吡络烷酮作为分散剂进行搅拌分散，分散时间30min。分散剂与粉状催化剂材料的质量比为0.1％。

(6)对上述混合物依次进行抽滤、烘干、以及辊压处理后，得到催化剂层。

(7)将所述催化剂层与扩散层、集电层在压片机下进行压合，压合的压力为15MPa，压合时间300s。由此，可以获得空气电极。

(8)将上述空气电极按照图4所示结构组装成铝空气电池进行放电性能测试，铝板采用含量99.99％的高纯铝，电解液采用6mol/L的KOH溶液，测试在常温下进行，放电的功率密度能够达到300mW/cm²。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。