锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂的制作方法

本发明涉及锌空气电池技术领域，具体涉及一种锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

锌空气电池作为一种新型、高效、绿色环保能源，具有可逆性，环境友好，安全，成本低等优点。由于氧气作为正极的反应物且是储存在电池外部，因此锌空气电池具有超高的能量密度高达1218 Wh/kg。相对锂空气电池由于锂金属当暴露在空气中非常活跃，锌空气电池更加安全可靠，且成本低廉。而相对镁空气电池和铝空气电池的快速的自放电和低效的库伦充电效率，锌空气电池充放电更加稳定和高效率。其中空气电极作为锌空气电池的正极，通过在电池放电时消耗氧气，而在充电时反向地释放出氧气来工作。因此对于要求具有高能量性能和可充电的锌空气电池，空气电极需具有高效的双功能催化活性，持久性，特别是能抵抗住当碱性电解液在重复性充放电时的严酷的条件。因此探寻一种高效的氧气氧化还原双功能催化剂对直接推进锌空气电池的发展具有重要的意义。

目前，贵金属像Pt, Ir, 和 Ru都是被公认为催化活性最高的锌空气电池空气电极催化剂，然而除了它们高昂的的成本外，Pt虽具有非常高效的氧气还原反应（ORR）催化活性, 而氧气析出反应（OER）催化活性较差因其表面容易形成一层低电导率的氧化物。相对的，Ir 和 Ru 具有优越的OER催化活性，但不具有突出的ORR催化活性。此外，贵金属催化剂的持久性和稳定性还远远不能满足可充电锌空气电池的运作。目前，文献中大量报道的物理混合Pt 和 Ir 或者 Ru 作为双功能催化剂。这种方法的不足在于通过物理混合后的Pt 和Ir或者Ru 的双功能催化剂由于较差的材料兼容性而导致其经常既不高效，也不可靠。因此，开发非贵金属高性能的双功能催化剂对实现锌空气电池的商业化显得极其迫切。大量文献报道涉及到应用过渡金属氧化物作为ORR或者OER催化剂，然而过渡金属氧化物的电导率都较低，从而影响了其催化性能。Dai. et. al, 报道了CoO 和 NiFeO纳米颗粒分别掺杂在碳纳米管上作为ORR催化剂和OER催化剂，再通过物理混合后作为双功能催化剂。此催化剂除了其通过物理混合而导致较差的材料兼容性外，其合成方法跟大部分目前报道的文献一样都是通过水热法把过渡金属氧化物长在碳材料表面，因此其合成方法复杂不可控，特别是不能满足大量生产。此外，所运用到的碳材料大部分都是碳纳米管、石墨烯、或者碳纤维，而导致成本相对比较高昂。

所以这里采用价格低廉的糖作为碳源，其次，通过利用高浓度糖的粘性，从而使过渡金属氧化物高度的分散于碳基底中，最后也借助碱性氢氧化物在高温下的凿孔能力，从而提高了材料的比表面积和同时创造了不同大小的孔，此材料设计极大地促进了催化剂的活性和稳定性。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术的不足，提供一种解决降低成本，简化合成工艺的一种高效的双功能的锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂。

本发明提供的一种锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂，催化剂中的活性组分为粒径在10~500nm范围内的Fe_xCo_yNi_zO（0<x<100%, 0<y<100%，0<z<100%）纳米颗粒，所述Fe_xCo_yNi_zO纳米颗粒均匀、稳定的分散在多孔碳材料中。

本发明提供的一种锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂，所述过渡金属氧化物在催化剂中的质量担载量为0.01%~80%，余量为多孔碳载体。

本发明提供的一种锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂，为多孔材料，孔径覆盖微孔，介孔和大孔，孔径大小为 0.1 nm~100 nm。

本发明提供的一种锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂，具有高比表面积结构，比表面积大小为：100 m²/g~2000 m²/g。

第二方面，本发明提供了一种锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：以糖类为碳源，在80^oC~180^oC, 把过渡金属离子包括铁盐，钴盐，与镍盐中的一种，两种或者三种加入到粘性糖类溶液中搅拌均匀；

S2：在80^oC~180^oC，将碱性氢氧化物缓慢的加入到步骤S1制得的溶液中搅拌均匀，继续搅拌30min~4h, 得到过渡金属离子氢氧化物颗粒悬浮物；

S3：将得到的过渡金属离子氢氧化物颗粒悬浮物置于石英或陶瓷容器中，于惰性氛围和/或还原气体气氛下程序升温至目标温度，并在此目标温度下热处理得到黑色粉末；

S4：将得到的黑色粉末润湿，再加入一定量的二次蒸馏水加热煮沸，回流，过滤，干燥，得到目标产物过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂。

更进一步的技术方案是所述糖类为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、淀粉、纤维素、糖原、木糖中的一种或两种以上； 所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或两种以上；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或两种以上；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或两种以上。

更进一步的技术方案是所述碱性氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或两种以上；所述氢氧化物与过渡金属盐的物质的量的比为2:1~40:1。

更进一步的技术方案是所述惰性和/或还原气体气氛为N₂、Ar、H₂ 中的一种或者两种以上的混合气体；所述碳化温度为500 ^oC~1100 ^oC。

更进一步的技术方案是所述步骤S1中糖类的质量百分浓度为40%~90% （溶剂为水），过渡金属盐溶液的溶剂为乙醇、水或二者的混合物，过渡金属盐于溶剂中的摩尔浓度为 1mM~1 M。

更进一步的技术方案是所述步骤S2中的加热温度为 80^oC~180^oC, 加热搅拌时间为30min~4h。

更进一步的技术方案是所述步骤S3中的加热升温速率2-15^oC/min, 碳化时间为2~6h。

第三方面，本发明提供了一种锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂在金属空气燃料电池的应用。现有技术生产的过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂，电催化活性高、稳定性好，制备方法简单、绿色环保，涉及原材料成本低廉，能广泛运用于大规模锌空气电池应用中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是： 本发明采用过渡金属氧化物（Fe_xCo_yNi_zO纳米颗粒）作为双功能催化活性成分，且利用糖类作为基底多孔碳的来源，极大地降低了原材料和生产成本；在催化剂的制备过程中，免去了传统水热法生长过渡金属氧化物的步骤，使得制备方法简易和可控，同时有助于大规模生产；此外本发明所制得的过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂，过渡金属氧化物Fe_xCo_yNi_zO纳米颗粒高度均匀地分散在多孔、高比表面积的碳载体中，从而提高了催化剂的稳定性及活性；同时由于碳载体具有微孔，介孔和大孔，和高比表面积的结构，这有助于活性成分与电解液的接触，即降低了极化过电位。从而提高了电池的能量效率及电池的循环特性。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例中的锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例二中制备得到的锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的SEM 图。

图3为本发明实施例二中制备得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的SEM/EDS 图。

图4为本发明实施例二中制备得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的孔径分布图。

图5为本发明实施例二中制备得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的比表面N₂吸附和脱附图。

图6为本发明实施例七中测定实施例二中得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的循环伏安曲线a及线性扫描伏安曲线b (ORR 性能的测定)。

图7为本发明实施例七中测定实施例二中得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的线性扫描伏安曲线（OER性能的测定）。

图8为本发明实施例八中测定实施例二中得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂作为空气电极的催化活性材料组装到锌空气电池中得到的充放电循环图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例提供一种锌空气电池用过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂。

针对本发明的过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂，本发明设计了该过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法。

图1为本发明实施例中的过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法的流程图，如图1所示，本发明提供的过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：以糖类为碳源，将过渡金属离子均匀地分散在糖类溶液中；

S2：将过量碱性氢氧化物加入上述的溶液中，制得过渡金属离子氢氧化物颗粒悬浮溶液；

S3：将上述所得到的过渡金属离子氢氧化物颗粒悬浮溶液在真空或惰性气体保护下进行高温碳化；

S4：将上述高温碳化后所得的黑色固体粉末浸渍在去离子水中充分搅拌，洗去残余的碱性氢氧化物，得到过渡金属氧化物掺杂多孔碳催化剂。

下面结合具体实施例对本发明提供的过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法作进一步说明。

实施例二

本实施例提供了一种过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：取1g 果糖溶于2mL 去离子水，在150^oC加热，充分搅拌均匀；取0.291g 硝酸钴，0.291g 硝酸镍，和0.242g 硝酸铁加入上述的果糖溶液中，充分搅拌0.5h；

S2：将1g 氢氧化钾溶于2ml 去离子水后，用蠕动泵缓慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖与过氧金属离子的混合溶液中，直到氢氧化钾溶液全部转移到混合溶液中，再继续搅拌反应1h，整个反应过程中，温度为150^oC；

S3：将上述的反应物转移到坩埚中后一起置于高温管式炉中，在高纯氩气保护下，以3 ^oC /min 升温至900 ^oC, 恒温2h 后，以5 ^oC /min 的速率降温冷却到室温；

S4：将高温灼烧产物浸渍于20 ml 去离子水中，加热煮沸，回流，过滤，重复清洗直到滤液中的pH 为7，在80 ^oC 下真空烘干至恒重，制得所述的过渡金属氧化物 (FeCoNi)O纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂, 其中铁、钴 与 镍的原子比为 Fe:Co:Ni=1:1:1，其中过渡金属氧化物的质量含量为29%。

实施例三

本实施例提供了一种过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：取1g 果糖溶于2mL 去离子水，在150^oC加热，充分搅拌均匀；取0.873g 硝酸钴加入上述的果糖溶液中，充分搅拌0.5h；

S2：将1g 氢氧化钾溶于2ml 去离子水后，用蠕动泵缓慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖与过氧金属离子的混合溶液中，直到氢氧化钾溶液全部转移到混合溶液中，再继续搅拌反应1h，整个反应过程中，温度为150^oC；

S3：最后将上述的反应物转移到坩埚中后一起置于高温管式炉中，在高纯氩气保护下，以3 ^oC /min 升温至900 ^oC, 恒温2h 后，以5 ^oC /min 的速率降温冷却到室温；

S4：将高温灼烧产物浸渍于20 ml 去离子水中，加热煮沸，回流，过滤，重复清洗直到滤液中的pH 为7，在80 ^oC 下真空烘干至恒重，制得所述的过渡金属氧化物 CoO纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂，其中过渡金属氧化物的质量含量为29%。

实施例四

本实施例提供了一种过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：取1 g 葡萄糖溶于2mL 去离子水，在150^oC加热，充分搅拌均匀；取0.437g 硝酸镍，及 0.363g 硝酸铁加入上述的果糖溶液中，充分搅拌0.5h；

S2：将1g 氢氧化钾溶于2ml 去离子水后，用蠕动泵缓慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖与过氧金属离子的混合溶液中，直到氢氧化钾溶液全部转移到混合溶液中，再继续搅拌反应1h，整个反应过程中，温度为150^oC；

S3：最后将上述的反应物转移到坩埚中后一起置于高温管式炉中，在高纯氩气保护下，以3 ^oC /min 升温至900 ^oC, 恒温2h 后，以5 ^oC /min 的速率降温冷却到室温；

S4：将高温灼烧产物浸渍于20 ml 去离子水中，加热煮沸，回流，过滤，重复清洗直到滤液中的pH 为7，在80 ^oC 下真空烘干至恒重，制得所述的过渡金属氧化物 NiFeO纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂，其中铁与镍的原子比为 Fe: Ni=1:1。其中过渡金属氧化物的质量含量为29%。

实施例五

本实施例提供了一种过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：取2g 蔗糖溶于4mL 去离子水，在150^oC加热，充分搅拌均匀；取0.291g 硝酸钴，0.291g 硝酸镍，和0.242g 硝酸铁加入上述的果糖溶液中，充分搅拌0.5h；

S2：将1g 氢氧化钾溶于2ml 去离子水后，用蠕动泵缓慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖与过氧金属离子的混合溶液中，直到氢氧化钾溶液全部转移到混合溶液中，再继续搅拌反应1h，整个反应过程中，温度为150^oC；

S3：最后将上述的反应物转移到坩埚中后一起置于高温管式炉中，在高纯氩气保护下，以3 ^oC /min 升温至900 ^oC, 恒温2h 后，以5 ^oC /min 的速率降温冷却到室温；

S4：将高温灼烧产物浸渍于20 ml 去离子水中，加热煮沸，回流，过滤，重复清洗直到滤液中的pH 为7，在80 ^oC 下真空烘干至恒重，制得所述的过渡金属氧化物 (FeCoNi)O纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂, 其中铁、钴 与 镍的原子比为 Fe:Co:Ni=1:1:1，其中过渡金属氧化物的质量含量为14%。

实施例六

本实施例提供了一种过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：取0.5g 蔗糖溶于2mL 去离子水，在150^oC加热，充分搅拌均匀；取0.291g 硝酸钴，0.291g 硝酸镍，和0.242g 硝酸铁加入上述的果糖溶液中，充分搅拌0.5h；

S2：将1g 氢氧化钾溶于2ml 去离子水后，用蠕动泵缓慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖与过氧金属离子的混合溶液中，直到氢氧化钾溶液全部转移到混合溶液中，再继续搅拌反应1h，整个反应过程中，温度为150^oC；

S3：最后将上述的反应物转移到坩埚中后一起置于高温管式炉中，在高纯氩气保护下，以3 ^oC /min 升温至900 ^oC, 恒温2h 后，以5 ^oC /min 的速率降温冷却到室温；

S4：将高温灼烧产物浸渍于20 ml 去离子水中，加热煮沸，回流，过滤，重复清洗直到滤液中的pH 为7，在80 ^oC 下真空烘干至恒重，制得所述的过渡金属氧化物 (FeCoNi)O纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂, 其中铁、钴 与 镍的原子比为 Fe:Co:Ni=1:1:1。其中过渡金属氧化物的质量含量为58%。

根据上述实施例制备得到的锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂进行表征及性能测定，结果如附图所示：

图2为本发明实施例二中制备得到的锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的SEM 图；如图所示，粒径约为100nm的过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒（白点）均匀地高度分散于带有孔径的碳基底中（灰色为碳，黑色为孔）。

图3为本发明实施例二中制备得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的SEM/EDS 图；如图所示，此催化剂中的过渡金属氧化物的过渡金属氧化物纳米颗粒由Fe、Co 和 Ni 三种原子构成，且此三种过渡金属原子均匀地分散在C基底中。

图4为本发明实施例二中制备得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的孔径分布图；如图所示，此催化剂为多孔材料，孔径覆盖微孔，介孔和大孔，孔径大小为 0.1nm~15 nm。

图5为本发明实施例二中制备得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的比表面N₂吸附和脱附图；如图所示，此催化剂具有高比表面积结构，比表面积大小为300 m²/g。

实施例七

本实施例提供了一种过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的催化活性测定，包括如下步骤：

取15mg实施例二所制得的催化剂超声分散于2.7 ml 异丙醇中，然后加入0.3 ml 5% Nafion 溶液， 超声30min 搅拌均匀；取20 µl 上述浆液滴加到直径为 5mm 的玻碳电极表面，干燥后用作工作电极，以甘汞为参比电极，铂电极为对电极，1.0M KOH （饱和氧气）溶液为电解液，进行循环伏安测试和线性扫描伏安测试。

图6为本发明实施例七中测定实施例二中得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的循环伏安曲线a及线性扫描伏安曲线b (ORR 性能的测定)；如图a所示，此催化剂在电位约0.78V（vs RHE）有一个很强的氧气还原峰；图b所示，此催化剂作为具有优越的ORR催化活性，起始电位为0.89V, 半波电位为0.78V。

图7为本发明实施例七中测定实施例二中得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂的线性扫描伏安曲线（OER性能的测定）。如图所示，此催化剂具有优越的OER催化活性，起始电位为0.26V, 当电流密度达到10mA/cm²时，过电位仅为0.338V。

实施例八

本实施例提供了一种过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂应用到锌空气电池，包括如下步骤：

S5：将所述过渡金属氧化物纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂作为空气催化电极材料组装到金属空气电池装置中。

所述空气催化电极的制备方法为于5ml 异丙醇中加入分别实施例二制备的催化剂2g 和4g 60% PTFE乳液，混合均匀后涂覆于导电碳布集流网上，至催化剂的担载量为2mg/cm², 干燥得到空气电极；以锌片为阳极，上述制备得到的空气电极为阴极，6 mol/L KOH 溶液为电解质，组装得到锌空气电池。

图8为本发明实施例八中测定实施例二中得到的为锌空气电池用过渡金属氧化物(FeCoNi)O 纳米颗粒高分散掺杂多孔碳催化剂作为空气电极的催化活性材料组装到锌空气电池中得到的充放电循环图；如图所示，此锌空气电池具有连续充放电能力，且经过20 个循环后，充放电的过电位变化不明显，突出了该催化电极的稳定性和高效的催化活性。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，而并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。