本发明属于磁性功能材料领域，具体涉及一种钙钛矿结构锰氧化物基的超巨磁电阻材料及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿锰氧化物的研究历史最早可以追溯到二十世纪五十年代初，它们的化学通式为R1-xTxMnO3。通常R为La，Pr，Nd等三价稀土金属元素，T 为Sr， Ca，Ba等二价碱土金属元素。1950年，Joker和VanSanten指出锰氧化物与一般铁磁体有所不同。掺杂时，在居里温度处锰氧化物会发生顺磁—铁磁相变，同时导电性随之明显变化，这种绝缘相—金属铁磁相的相变是锰氧化物最显著的特征。此后1994 年Jin等人在稀土掺杂锰氧化物La0.67Ca0.33MnO3中发现了超巨磁电阻现象，又称庞磁电阻(colossal magnetoresistance, CMR)效应，极大地促进了与自旋极化电子输运相关的磁性材料和新型自旋电子学器件的研究。
钙钛矿结构的稀土掺杂锰氧化物中超巨磁电阻效应的发现激发了人们对钙钛矿结构的锰氧化物材料研究的热情。过去的十多年内，它们在磁存储、读出磁头、磁传感器中的实际应用已经证实了一切。虽然人们对超巨磁电阻效应及其相关的物理现象进行了大量的研究，取得了很多成果，但是该领域仍面临着许多新的课题和挑战。目前，超巨磁电阻材料通常对温度有很大的依赖性，这种情况从根本上限制了基于锰氧化物的磁性功能器件走向实用化。从实际应用角度来讲，一方面人们需要提高磁电阻的最大值；另一方面要降低磁电阻对温度的敏感性。而取决于这一先进磁性材料能否走出实验室，走进千家万户的关键则是寻找在宽温度区间内具有超大磁电阻效应的磁性材料。
因此，需要一种新的超巨磁电阻材料以解决上述问题。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种宽温度范围内具有超大磁电阻效应、钙钛矿结构锰氧化物基的磁性材料。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种钙钛矿结构锰氧化物基的超巨磁电阻材料，所述超巨磁电阻材料的化学通式为：(PrCLaDSrECaF)MnO3，其中，Mn为金属锰，O为氧，其中，C+D=0.7，E+F=0.3，所述超巨磁电阻材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。
更进一步的，C：D的值为1~2.5，E：F的值为1~2。对通式(PrCLaDSrECaF)MnO3的磁性材料而言，C：D的值在1~2.5的范围内，E：F的值在1~2范围内时，具有相对更强的磁电阻。
有益效果：本发明的钙钛矿结构锰氧化物基的超巨磁电阻材料在外加磁场下电阻变化显著，磁电阻较高，金属—绝缘转变温度及磁电阻最大值在200～300K温度范围内随成分变化连续可调，且本发明的超巨磁电阻材料具有良好的磁电性能。
本发明还提供了一种钙钛矿结构锰氧化物基的超巨磁电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
1）根据权利要求1或2所述的钙钛矿结构锰氧化物基的超巨磁电阻材料，将SrCO3、CaCO3、Pr6O11、La2O3和MnO2混合，并研磨成粉，得到混合物原料，其中，SrCO3、CaCO3、Pr6O11、La2O3和MnO2的摩尔比为E：F：C/6：D/2：1；
2）、对步骤1）得到的混合物原料进行烧结，升温至900～1000℃保温10～20小时，然后继续升温至1100～1200℃保温10～20小时，得到混合物制品；
3）、将步骤2）得到的混合物制品自然冷却至室温，然后在15Mpa～20Mpa压力下压片成型；
4）、将步骤3）得到的制品在1100～1200℃下高温退火24～36小时，然后自然冷却至室温，制得钙钛矿结构锰氧化物基的超巨磁电阻材料。
更进一步的，步骤2）中升温至900～1000℃的升温速率为3～5℃/分钟，然后继续升温至1100～1200℃的升温速率6～10℃/分钟。采用了慢速升温、阶梯分段反应的方法，极大克服了缺陷和杂相的形成，得到了单相、均匀的成品。
更进一步的，步骤2）中对步骤1）得到的混合物原料进行烧结，以4℃/分钟的速度升温至980℃后保温20小时，然后以8℃/分钟的速度继续升温至1160℃后保温20小时。经测定利用本方法得到的钙钛矿结构锰氧化物基的超巨磁电阻材料的金属-绝缘转变温度TMI为205K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到720%。
有益效果：本发明的钙钛矿结构锰氧化物基的超巨磁电阻材料的控制方法工艺简单，易于实现。制备得到的磁性材料在外加磁场下电阻变化显著，磁电阻较高，金属—绝缘转变温度及磁电阻最大值在200～300K温度范围内随成分变化连续可调，且本发明的超巨磁电阻材料具有良好的磁电性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1：
步骤(1).将3g（0.03摩尔）碱土金属氧化物CaCO3、8.7g（0.1摩尔）二氧化锰和11.4g（0.035摩尔）稀土金属氧化物La2O3均匀混合成原料；
步骤(2).将混合原料置于玛瑙研钵中充分研磨，并存放于氧化铝陶瓷容器。
步骤(3).将存放原料的陶瓷容器放置高温烧结炉中，以3℃/分钟的速度升温至950℃后保温12小时，然后以6℃/分钟的速度继续升温至1100℃后保温12小时；
步骤(4).陶瓷容器自然冷却至室温，取出陶瓷容器内制品，在室温、15Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在1100℃下高温退火24小时，然后自然冷却至室温，制得La0.7Ca0.3MnO3成品。
经测定得到本实施案例的金属—绝缘转变温度TMI为265K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到255%，制得的磁性材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。通常La0.7Ca0.3MnO3陶瓷在0-9T范围内，最大磁电阻仅220%左右。
实施例2：
步骤(1).将4.43g（0.03摩尔）碱土金属氧化物SrCO3、8.7g（0.1摩尔）二氧化锰和11.40g（0.035摩尔）稀土金属氧化物La2O3均匀混合成原料；
步骤(2).将混合原料置于玛瑙研钵中充分研磨，并存放于氧化铝陶瓷容器。
步骤(3).将存放原料的陶瓷容器放置高温烧结炉中，以4℃/分钟的速度升温至950℃后保温10小时，然后以8℃/分钟的速度继续升温至1150℃后保温10小时；
步骤(4).陶瓷容器自然冷却至室温，取出陶瓷容器内制品，在室温、15Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在1150℃下高温退火24小时，然后自然冷却至室温，制得La0.7Sr0.3MnO3成品。
经测定得到本实施案例的金属—绝缘转变温度TMI为250K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到280%，制得的磁性材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。通常La0.7Sr0.3MnO3陶瓷在0-9T范围内，最大磁电阻仅250%左右。
实施例3：
步骤(1).将3g（0.03摩尔）碱土金属氧化物CaCO3、8.7g（0.1摩尔）二氧化锰和12.26g（0.012摩尔）稀土金属氧化物Pr6O11均匀混合成原料；
步骤(2).将混合原料置于玛瑙研钵中充分研磨，并存放于氧化铝陶瓷容器。
步骤(3).将存放原料的陶瓷容器放置高温烧结炉中，以3℃/分钟的速度升温至900℃后保温15小时，然后以6℃/分钟的速度继续升温至1100℃后保温15小时；
步骤(4).陶瓷容器自然冷却至室温，取出陶瓷容器内制品，在室温、18Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在1100℃下高温退火30小时，然后自然冷却至室温，制得Pr0.7Ca0.3MnO3成品。
经测定得到本实施案例的金属—绝缘转变温度TMI为245K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到260%，制得的磁性材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。通常Pr0.7Ca0.3MnO3陶瓷在0-9T范围内，最大磁电阻仅220%左右。
实施例4：
步骤(1).将4.43g（0.03摩尔）碱土金属氧化物SrCO3、8.7g（0.1摩尔）二氧化锰和11.95g（0.0117摩尔）稀土金属氧化物Pr6O11均匀混合成原料；
步骤(2).将混合原料置于玛瑙研钵中充分研磨，并存放于氧化铝陶瓷容器。
步骤(3).将存放原料的陶瓷容器放置高温烧结炉中，以4℃/分钟的速度升温至950℃后保温15小时，然后以8℃/分钟的速度继续升温至1200℃后保温15小时；
步骤(4).陶瓷容器自然冷却至室温，取出陶瓷容器内制品，在室温、20Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在1200℃下高温退火36小时，然后自然冷却至室温，制得Pr0.7Sr0.3MnO3成品。
经测定得到本实施案例的金属—绝缘转变温度TMI为247K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到285%，制得的磁性材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。通常Pr0.7Sr0.3MnO3陶瓷在0-9T范围内，最大磁电阻仅250%左右。
实施例5：
步骤(1).将3g（0.03摩尔）碱土金属氧化物CaCO3、8.7g（0.1摩尔）二氧化锰、5.70g（0.0175摩尔）稀土金属氧化物La2O3和5.92g（0.0058摩尔）稀土金属氧化物Pr6O11均匀混合成原料；
步骤(2).将混合原料置于玛瑙研钵中充分研磨，并存放于氧化铝陶瓷容器。
步骤(3).将存放原料的陶瓷容器放置高温烧结炉中，以5℃/分钟的速度升温至1000℃后保温20小时，然后以10℃/分钟的速度继续升温至1200℃后保温20小时；
步骤(4).陶瓷容器自然冷却至室温，取出陶瓷容器内制品，在室温、20Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在1200℃下高温退火36小时，然后自然冷却至室温，制得Pr0.35La0.35Ca0.3MnO3成品。
经测定得到本实施案例的金属—绝缘转变温度TMI为232K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到320%，制得的磁性材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。
实施例6：
步骤(1).将4.43g（0.03摩尔）碱土金属氧化物SrCO3、8.7g（0.1摩尔）二氧化锰、5.70g（0.0175摩尔）稀土金属氧化物La2O3和5.92g（0.0058摩尔）稀土金属氧化物Pr6O11均匀混合成原料；
步骤(2).将混合原料置于玛瑙研钵中充分研磨，并存放于氧化铝陶瓷容器。
步骤(3).将存放原料的陶瓷容器放置高温烧结炉中，以5℃/分钟的速度升温至1000℃后保温20小时，然后以10℃/分钟的速度继续升温至1200℃后保温20小时；
步骤(4).陶瓷容器自然冷却至室温，取出陶瓷容器内制品，在室温、20Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在1200℃下高温退火36小时，然后自然冷却至室温，制得Pr0.35La0.35Sr0.3MnO3成品。
经测定得到本实施案例的金属—绝缘转变温度TMI为226K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到350%，制得的磁性材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。
实施例7：
步骤(1).将1.5g（0.015摩尔）碱土金属氧化物CaCO3和2.21g（0.015摩尔）碱土金属氧化物SrCO3、8.70g（0.1摩尔）二氧化锰、5.70g（0.0175摩尔）稀土金属氧化物La2O3和5.92g（0.0058摩尔）稀土金属氧化物Pr6O11均匀混合成原料；
步骤(2).将混合原料置于玛瑙研钵中充分研磨，并存放于氧化铝陶瓷容器。
步骤(3).将存放原料的陶瓷容器放置高温烧结炉中，以4℃/分钟的速度升温至1000℃后保温20小时，然后以8℃/分钟的速度继续升温至1200℃后保温20小时；
步骤(4).陶瓷容器自然冷却至室温，取出陶瓷容器内制品，在室温、18Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在1200℃下高温退火36小时，然后自然冷却至室温，制得Pr0.35La0.35Sr0.15Ca0.15MnO3成品。
经测定得到本实施案例的金属—绝缘转变温度TMI为220K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到580%，制得的磁性材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。
实施例8：
步骤(1).将1g（0.01摩尔）碱土金属氧化物CaCO3和2.95g（0.02摩尔）碱土金属氧化物SrCO3、8.70g（0.1摩尔）二氧化锰、5.70g（0.0175摩尔）稀土金属氧化物La2O3和5.92g（0.0058摩尔）稀土金属氧化物Pr6O11均匀混合成原料；
步骤(2).将混合原料置于玛瑙研钵中充分研磨，并存放于氧化铝陶瓷容器。
步骤(3).将存放原料的陶瓷容器放置高温烧结炉中，以4℃/分钟的速度升温至1000℃后保温20小时，然后以8℃/分钟的速度继续升温至1200℃后保温20小时；
步骤(4).陶瓷容器自然冷却至室温，取出陶瓷容器内制品，在室温、18Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在1200℃下高温退火36小时，然后自然冷却至室温，制得Pr0.35La0.35Sr0.2Ca0.1MnO3成品。
经测定得到本实施案例的金属—绝缘转变温度TMI为212K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到560%，制得的磁性材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。
实施例9：
步骤(1).将1.5g（0.015摩尔）碱土金属氧化物CaCO3和2.21g（0.015摩尔）碱土金属氧化物SrCO3、8.70g（0.1摩尔）二氧化锰、3.26g（0.01摩尔）稀土金属氧化物La2O3和8.47g（0.0083摩尔）稀土金属氧化物Pr6O11均匀混合成原料；
步骤(2).将混合原料置于玛瑙研钵中充分研磨，并存放于氧化铝陶瓷容器。
步骤(3).将存放原料的陶瓷容器放置高温烧结炉中，以4℃/分钟的速度升温至980℃后保温20小时，然后以8℃/分钟的速度继续升温至1160℃后保温20小时；
步骤(4).陶瓷容器自然冷却至室温，取出陶瓷容器内制品，在室温、18Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在1200℃下高温退火36小时，然后自然冷却至室温，制得Pr0.5La0.2Sr0.15Ca0.15MnO3成品。
经测定得到本实施案例的金属—绝缘转变温度TMI为205K，在0-9T的磁场变化下，磁电阻最大值达到720%，制得的磁性材料具有ABO3型钙钛矿晶体结构。
从以上实施例可以看出，本发明中提供的磁性材料具有良好的磁电性能，尤其是较高的磁电阻。实施例7、实施例8和实施例9相对于其它几个实施例可以看出，对通式(PrCLaDSrECaF)MnO3的磁性材料而言，C：D的值在1 ~ 2.5的范围内，E：F的值在1 ~ 2范围内时，具有相对更强的磁电阻。