一种二硼化钨制备方法与流程

本发明涉及二硼化钨技术领域，尤其涉及一种二硼化钨制备方法。

背景技术：

W-B系化合物具有高熔点、高硬度、高电导率、耐磨损、耐高温以及耐腐蚀性能，还兼具中子和γ射线综合屏蔽性能，因而被广泛应用在结构材料、耐磨材料、电极材料等领域。二硼化钨(分子式为WB₂)具有W-B系化合物的优良性能，未来应用前景广阔。

事实上，W-B系的中间化合物较多，如W₂B、WB、WB₂、WB₄和WB₁₂等，利用钨和硼合成的硼化钨产物相组成复杂，因此制备纯度高、粒径均匀的二硼化钨粉体难度较大。

现有的一种制备二硼化钨的方法为：东北大学的曹晓舟等人采用传统固相合成的方法，在1400℃温度下合成二硼化钨粉体。该种方法的不足之处在于：1、合成温度较高，造成了硼粉的挥发损失，增加了生产成本；2、制得的二硼化钨粉体粒径大。

因此，亟须一种合成温度低、工艺简单、成本低廉，且制得的二硼化钨纯度高、粒径小的二硼化钨制备方法。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种合成温度低、工艺简单、成本低廉，且制得的二硼化钨纯度高、粒径小的二硼化钨制备方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种二硼化钨制备方法。具体地，该二硼化钨制备方法包括如下步骤：

S1、将钨粉和无定型硼粉按摩尔比1:2-3混合形成反应粉体；

S2、将反应粉体和熔盐混合，得到混合粉体；

S3、将混合粉体在真空状态下或惰性气体保护下热处理，热处理温度为1000-1300℃，热处理后自然冷却到室温，得到二硼化钨和熔盐的混合物；

S4、将二硼化钨和熔盐的混合物分离，得到二硼化钨。

进一步地，熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂和氯化钙中一种或多种。

进一步地，反应粉体和熔盐按质量比1:1-10混合。

进一步地，在S2中，将反应粉体和熔盐置于球磨机中干磨混合，得到混合粉体。

进一步地，在S3中，热处理时间为1-5h。

进一步地，在S3中，将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在真空状态下或惰性气体保护下热处理。

进一步地，S4包括如下步骤：

S41：将二硼化钨和熔盐的混合物用去离子水多次过滤分离，得到沉淀物；

S42：将沉淀物干燥处理，得到二硼化钨。

进一步地，在S41中，将二硼化钨和熔盐的混合物用温度为60-90℃的去离子水多次真空抽滤分离，得到沉淀物。

进一步地，在S42中，将沉淀物置于75-85℃的真空干燥箱中干燥处理11-13h。

本发明还提供一种二硼化钨，该二硼化钨由上述的二硼化钨制备方法制备而成。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明的二硼化钨制备方法中，熔盐、钨粉和无定型硼粉在热处理的过程中，钨粉和无定型硼粉保持固相，熔盐处于液相，固相的钨粉和无定型硼粉在液相的熔盐中，扩散速度显著加快，不仅缩短了反应时间，而且降低了反应温度；

熔盐、钨粉和无定型硼粉在热处理的过程中，熔盐的加入使得反应温度降低，反应温度降低使得整个反应过程中，不仅反应所需热处理的能耗减少，生产成本降低，而且硼粉的挥发减少，生产成本降低；

熔盐、钨粉和无定型硼粉在热处理的过程中，熔盐不参与反应，可以在反应结束后，回收再利用，生产成本降低；

熔盐、钨粉和无定型硼粉在热处理的过程中，高温下处于液相的熔盐对反应生成的二硼化钨有一定的阻隔作用，从而抑制了二硼化钨晶粒的长大，使得反应制备的二硼化钨粒径小；

本发明的二硼化钨制备方法，一方面，在真空状态下或惰性气体保护下，避免了钨粉、无定型硼粉的氧化，另一方面，按摩尔比1:2-3混合的钨粉和无定型硼粉在1000-1300℃的温度下热处理，避免了W-B系的其他中间化合物产生，使得反应制备的二硼化钨纯度高；

本发明的二硼化钨制备方法，是在传统固相生成法的基础上，创造性的提供一个液相的反应介质环境，且反应得到的二硼化钨和熔盐介质的混合物中仅包括两种性质差异较大的物质，分离较易，整个工艺简单。

综上，本发明的二硼化钨制备方法合成温度低、工艺简单、成本低廉，且制得的二硼化钨纯度高、粒径小。

附图说明

图1为本发明实施例一制得的二硼化钨粉体的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为本发明实施例一制得的二硼化钨粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明的二硼化钨制备方法包括如下步骤：

S1、将钨粉和无定型硼粉按摩尔比1:2-3混合形成反应粉体；

S2、将反应粉体和熔盐混合，得到混合粉体；

S3、将混合粉体在真空状态下或惰性气体保护下热处理，热处理温度为1000-1300℃，热处理后自然冷却到室温，得到二硼化钨和熔盐的混合物；

S4、将二硼化钨和熔盐的混合物分离，得到二硼化钨；

其中，熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂和氯化钙中一种或多种。

反应粉体和熔盐按质量比1:1-10混合。

在S3中，热处理时间为1-5h。

在热处理温度为1000-1300℃时，上述钨粉和无定型硼粉按摩尔比1:2-3混合，钨粉和无定型硼粉的摩尔比大于1:2，即无定型硼粉占比过小，生成的二硼化钨中参杂一硼化钨，纯度不高，钨粉和无定型硼粉的摩尔比小于1:3，即无定型硼粉占比过大，生成的二硼化钨中参杂四硼化钨，纯度不高。

在热处理温度为1000-1300℃时，上述反应粉体和熔盐按质量比1:1-10混合，反应粉体和熔盐的质量比大于1:1，即熔盐占比过小，不仅会使得生成的二硼化钨粒径过大，而且使得充分反应的热处理时间增加，反应粉体和熔盐质量比小于1:10，即熔盐占比过大，会造成成本的增加。

在热处理温度为1000-1300℃时，氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂和氯化钙中任意一种或任意多种组成的熔盐为液相，熔盐和钨粉之间、熔盐和无定型硼粉之间、熔盐自身不发生反应。

上述热处理温度为1000-1300℃，热处理温度低于1000℃，生成的二硼化钨中参杂一硼化钨，纯度不高，热处理温度高于1300℃，会造成硼粉的挥发，当钨粉和无定型硼粉按1:2的摩尔比混合，生成的二硼化钨中参杂一硼化钨，纯度不高。

在热处理温度为1000-1300℃时，热处理时间为1-5h，热处理时间过短，会使得钨粉和无定型硼粉之间的反应不充分，热处理时间过长，会造成能源的浪费，增加成本。

本发明的二硼化钨制备方法中，熔盐、钨粉和无定型硼粉在热处理的过程中，钨粉和无定型硼粉保持固相，熔盐处于液相，固相的钨粉和无定型硼粉在液相的熔盐中，扩散速度显著加快，不仅缩短了反应时间，而且降低了反应温度。

熔盐、钨粉和无定型硼粉在热处理的过程中，熔盐的加入使得反应温度降低，反应温度降低使得整个反应过程中，不仅反应所需热处理的能耗减少，生产成本降低，而且硼粉的挥发减少，生产成本降低。

熔盐、钨粉和无定型硼粉在热处理的过程中，熔盐不参与反应，可以在反应结束后，回收再利用，生产成本降低。

熔盐、钨粉和无定型硼粉在热处理的过程中，高温下处于液相的熔盐对反应生成的二硼化钨有一定的阻隔作用，从而抑制了二硼化钨晶粒的长大，使得反应制备的二硼化钨粒径小。

本发明的二硼化钨制备方法，一方面，在真空状态下或惰性气体保护下，避免了钨粉、无定型硼粉的氧化，另一方面，按摩尔比1:2-3混合的钨粉和无定型硼粉在1000-1300℃的温度下热处理，避免了W-B系的其他中间化合物产生，使得反应制备的二硼化钨纯度高。

本发明的二硼化钨制备方法，是在传统固相生成法的基础上，创造性的提供一个液相的反应介质环境，且反应得到的二硼化钨和熔盐介质的混合物中仅包括两种性质差异较大的物质，分离较易，整个工艺简单。

在S2中，将反应粉体和熔盐置于球磨机中干磨混合，得到混合粉体。利用球磨机中混合的好处是：1、可以促进钨粉和无定型硼粉之间的充分混合；2、可以进一步细化钨粉和无定型硼粉的粒径；3、可以进一步使得钨粉和无定型硼粉之间挤压接触。钨粉和无定型硼粉之间的充分混合、钨粉和无定型硼粉粒径的进一步细化以及钨粉和无定型硼粉之间的挤压接触都可以缩短钨粉和无定型硼粉之间的反应时间，减少能源消耗，进而使得成本减少。

在S3中，将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在真空状态下或惰性气体保护下热处理。在真空状态下或惰性气体保护下热处理，可以避免钨粉和无定型硼粉在高温作用下被氧化，生成的二硼化钨中参杂氧化物，纯度不高。采用氧化铝坩埚作为热处理容器，不仅可以保证热处理的顺利进行，而且可以避免在热处理的过程中引入其他杂质。

本发明的二硼化钨制备方法中，二硼化钨和熔盐的混合物中仅包括二硼化钨和熔盐，二硼化钨和熔盐之间的性质差异很大，且不同的熔盐之间也会有性质差异，因而分离二硼化钨和熔盐的方法不是唯一的，例如，当熔盐为氯化镁和/或氯化钙时，可以利用乙醇分离二硼化钨和熔盐，当熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂和氯化钙中一种或多种时，可以利用水分离二硼化钨和熔盐。优选地，利用水分离二硼化钨和熔盐，具体地，包括如下步骤：

S41：将二硼化钨和熔盐的混合物用去离子水多次过滤分离，得到沉淀物；

S42：将沉淀物干燥处理，得到二硼化钨。

在S41中，将二硼化钨和熔盐的混合物用温度为60-90℃的去离子水多次真空抽滤分离，得到沉淀物。采用60-90℃的去离子水，可以使得分离次数减少，简化工艺，这是因为温度升高，会使得熔盐在去离子水中的溶解度增大。上述真空抽滤还可以替换为沉降、过滤、膜过滤、压滤、以及离心机。

在S42中，将沉淀物置于75-85℃的真空干燥箱中干燥处理11-13h；优选地，在S42中，将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥处理12h。

本发明的二硼化钨，由上述的二硼化钨制备方法制备而成。

综上，本发明的二硼化钨制备方法合成温度低、工艺简单、成本低廉，且制得的二硼化钨纯度高、粒径小。

实施例一

第一步、将钨粉和无定型硼粉按摩尔比1:2混合形成反应粉体；

第二步、将氯化钠和氯化钾按质量比1:1形成熔盐；

第三步、将反应粉体和熔盐按质量比1:6置于球磨机中干磨混合1h后，得到混合粉体；

第四步、将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在流动Ar气保护下加热至1100℃并保温3h，自然冷却到室温，得到二硼化钨和熔盐的混合物；

第五步、将二硼化钨和熔盐的混合物置于90℃去离子水中并持续搅拌1h，经真空抽滤分离得到中间沉淀物，将中间沉淀物用90℃去离子水洗涤3次，得到沉淀物；

第六步、将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到二硼化钨。

本实施例中，图1为本实施例制备的二硼化钨粉体的XRD图谱，该图谱表明，制备的二硼化钨粉体纯度高，没有其他杂质相。图2为本实施例制备的二硼化钨粉体的SEM照片(其中，工作距离8.3mm，放大倍数5.00kx)，该照片表明，制备的二硼化钨颗粒尺寸均匀，粒径小。

实施例二

第一步、将钨粉和无定型硼粉按摩尔比1:2.5混合形成反应粉体；

第二步、取氯化锂形成熔盐；

第三步、将反应粉体和熔盐按质量比1:3置于球磨机中干磨混合1h后，得到混合粉体；

第四步、将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在流动Ar气保护下加热至1300℃并保温2h，自然冷却到室温，得到二硼化钨和熔盐的混合物；

第五步、将二硼化钨和熔盐的混合物置于90℃去离子水中并持续搅拌1h，经真空抽滤分离得到中间沉淀物，将中间沉淀物用90℃去离子水洗涤3次，得到沉淀物；

第六步、将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到二硼化钨。

本实施例中，制备的二硼化钨粉体不仅纯度高，没有其他杂质相，而且颗粒尺寸均匀，粒径小。

实施例三

第一步、将钨粉和无定型硼粉按摩尔比1:3混合形成反应粉体；

第二步、取氯化钾形成熔盐；

第三步、将反应粉体和熔盐按质量比1:1置于球磨机中干磨混合1h后，得到混合粉体；

第四步、将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在流动Ar气保护下加热至1200℃并保温3h，自然冷却到室温，得到二硼化钨和熔盐的混合物；

第五步、将二硼化钨和熔盐的混合物置于60℃去离子水中并持续搅拌1h，经真空抽滤分离得到中间沉淀物，将中间沉淀物用60℃去离子水洗涤3次，得到沉淀物；

第六步、将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到二硼化钨。

本实施例中，制备的二硼化钨粉体不仅纯度高，没有其他杂质相，而且颗粒尺寸均匀，粒径小。

实施例四

第一步、将钨粉和无定型硼粉按摩尔比1:2混合形成反应粉体；

第二步、将氯化钾和氯化锂按质量比1:1形成熔盐；

第三步、将反应粉体和熔盐按质量比1:3置于球磨机中干磨混合1h后，得到混合粉体；

第四步、将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在流动Ar气保护下加热至1100℃并保温3h，自然冷却到室温，得到二硼化钨和熔盐的混合物；

第五步、将二硼化钨和熔盐的混合物置于90℃去离子水中并持续搅拌1h，经真空抽滤分离得到中间沉淀物，将中间沉淀物用90℃去离子水洗涤3次，得到沉淀物；

第六步、将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到二硼化钨。

本实施例中，制备的二硼化钨粉体不仅纯度高，没有其他杂质相，而且颗粒尺寸均匀，粒径小。

实施例五

第一步、将钨粉和无定型硼粉按摩尔比1:2.5混合形成反应粉体；

第二步、取氯化镁形成熔盐；

第三步、将反应粉体和熔盐按质量比1:8置于球磨机中干磨混合1h后，得到混合粉体；

第四步、将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在流动Ar气保护下加热至1100℃并保温5h，自然冷却到室温，得到二硼化钨和熔盐的混合物；

第五步、将二硼化钨和熔盐的混合物置于70℃去离子水中并持续搅拌1h，经真空抽滤分离得到中间沉淀物，将中间沉淀物用70℃去离子水洗涤3次，得到沉淀物；

第六步、将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到二硼化钨。

本实施例中，制备的二硼化钨粉体不仅纯度高，没有其他杂质相，而且颗粒尺寸均匀，粒径小。

实施例六

第一步、将钨粉和无定型硼粉按摩尔比1:3混合形成反应粉体；

第二步、将氯化钙和氯化钠按质量比1:1形成熔盐；

第三步、将反应粉体和熔盐按质量比1:1置于球磨机中干磨混合1h后，得到混合粉体；

第四步、将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在流动Ar气保护下加热至1200℃并保温4h，自然冷却到室温，得到二硼化钨和熔盐的混合物；

第五步、将二硼化钨和熔盐的混合物置于90℃去离子水中并持续搅拌1h，经真空抽滤分离得到中间沉淀物，将中间沉淀物用90℃去离子水洗涤3次，得到沉淀物；

第六步、将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到二硼化钨。

本实施例中，制备的二硼化钨粉体不仅纯度高，没有其他杂质相，而且颗粒尺寸均匀，粒径小。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。