一种海胆状双壳层中空微球及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种海胆状双壳层中空微球及其制备方法。

背景技术：

保温材料根据其保温机理分为阻隔型、反射型及辐射型。目前保温材料主要利用无机粒子对紫外光和近红外光的屏蔽和反射作用来起到隔热效果的，即反射型涂料；除此之外，还有一些利用气凝胶或中空玻璃微珠等能够储存空气等导热系数低的物质来起隔热功能的，即阻隔型涂料。然而，单一的反射型涂料或者阻隔型涂料在实际应用中均具有局限性。一些研究者通过将多种材料复合来获得兼具阻隔型又具反射型的保温材料，但是此类方法容易产生相容性问题。同时，紫外线对材料的破坏已经成为当前研究者们迫切需要解决的问题，多功能化已成为实现经济最大化的主要方式，如若通过一定的手段再赋予保温材料一些特殊的功能，如抗紫外、抗菌、抗静电等，则对拓宽此类保温涂料的应用范围具有良好的促进作用。

中空二氧化硅是一种导热系数极低且具有良好化学稳定性的材料，广泛应用于超声成像、药物缓释、催化及重金属吸附等领域。二氧化钛作为一种典型的半导体材料，其禁带宽度较大(3.2eV)，具有较强的红外线反射能力、化学稳定性好、无毒、成本低且无污染。同时，金红石型二氧化钛对UVA具有良好的吸收能力，而锐钛矿型二氧化钛对UVB具有良好的吸收能力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种海胆状双壳层中空微球及其制备方法，采用该方法制备的海胆状双壳层中空微球内壳层为二氧化硅、外壳层为金红石型二氧化钛、表面纳米棒为锐钛矿型二氧化钛，且该微球具有优异的保温性能，同时对UVA及UVB具有较好的抵抗能力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子超声分散在无水乙醇中，然后滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，在75℃～85℃下反应2h～4h，将产物离心并洗涤，得到聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子；将获得的聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子煅烧，得到双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球；其中，聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子与钛酸四丁酯的质量比为1:2.75～1:8.27；

(2)将双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球超声分散在甘油和无水乙醇的混合溶液中，然后加入钛酸四丁酯，搅拌均匀，转移至反应釜中，在140℃～220℃条件下反应7h～12h，离心洗涤、干燥，获得海胆状双壳层中空微球；其中，步骤(2)中双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球与钛酸四丁酯的比为(0.05g～0.4g)：(1mL～5mL)。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中钛酸四丁酯的无水乙醇溶液为钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为1:100的溶液。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子与无水乙醇的比为(0.03g～0.09g)：(15mL～24mL)。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中反应是在转速为300～400r/min的搅拌下进行的。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中煅烧的温度为850℃～1000℃，时间为3h～5h。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球与甘油的比为(0.05g～0.4g)：(5g～15g)。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中甘油与无水乙醇的比为(5g～15g)：(20mL～35mL)。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中超声的功率为200～500W，时间为10min～20min；步骤(2)中搅拌的速率为300～450rpm，时间为15min～30min。

本发明进一步的改进在于，聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子通过以下过程制备：将聚苯乙烯微球乳液加入到蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，调节pH至值9.5～10.6，得到混合物；向混合物种滴加正硅酸乙酯，滴毕后于40℃～60℃下搅拌5h～8h，将产物离心洗涤，干燥，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子。

本发明进一步的改进在于，聚苯乙烯微球乳液与蒸馏水的比为15mL～26mL：18mL～24mL，聚苯乙烯微球乳液与正硅酸乙酯的比为15mL～26mL：1.0g～2.3g，蒸馏水与异丙醇的比为18mL～24mL：75mL～84mL；采用氨水调节pH值至9.5～10.6。

一种海胆状双壳层中空微球，该中空微球内壳层为二氧化硅，外壳层为金红石型二氧化钛，外壳层上长有锐钛矿型二氧化钛纳米棒，且纳米棒的长度为100nm～1μm。

本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：

(1)本发明以聚苯乙烯微球为模板，在其表面包覆一层二氧化硅，再采用溶胶-凝胶法再在其表面包覆一层二氧化钛，高温煅烧除去模板，同时使得外层的二氧化钛转化为金红石型；最后以上述双壳层中空微球为模板，采用水热法在外层二氧化钛表面生长锐钛矿型二氧化钛纳米棒，得到海胆状双壳层中空微球。采用该方法制备的海胆状双壳层中空微球，外壳层为金红石型二氧化钛、表面纳米棒为锐钛矿型二氧化钛，因此对UVA及UVB具有良好的抵抗能力，其对紫外线的吸收可达83.4％。

(2)采用该方法制备的海胆状双壳层中空微球，其中空结构可储存导热系数极低的空气、内壳层二氧化硅自身导热系数较低具有良好的阻隔性能；外壳层二氧化钛对近红外线具有良好的反射性能，表面二氧化钛纳米棒的存在可进一步增加空气的储存量并提高反射性能，其导热系数可降低至0.051W/(m·k)，光反射率可达99.6％。

(3)本发明采用硬模板法与溶胶凝胶法及水热法相结合的方法制备海胆状双壳层中空微球，产物形貌规整、尺寸均一。

(4)本发明所制备的海胆状双壳层中空微球由外壳层和内壳层组成，外壳层为锐钛矿型二氧化钛纳米棒、金红石型二氧化钛，内壳层为二氧化硅，最外层的锐钛矿型二氧化钛纳米棒的棒长为100nm～1μm。该微球具有较低的导热系数又具有较高的红外线反射能力，是一种兼具阻隔型又具反射型的高效保温材料，同时外壳层金红石型的二氧化钛与表面锐钛矿型的纳米二氧化钛棒对紫外线中的UVA与UVB具有较高的吸收能力。

附图说明

图1为聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子的SEM照片。

图2为双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球的SEM照片。

图3为海胆状双壳层中空微球的放大倍数为70000倍的SEM照片。

图4为海胆状双壳层中空微球的放大倍数为4000倍的SEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述一种海胆状双壳层中空微球的制备方法做进一步说明。

实施例1

(1)量取15mL聚苯乙烯微球乳液，用18mL蒸馏水和75mL异丙醇稀释，然后采用氨水调节pH值至9.5，用胶头滴管滴加1g正硅酸乙酯，约2min滴毕，然后于40℃、300r/min下机械搅拌5h，将产物离心、并用异丙醇洗涤1～3次，于50℃烘箱中干燥4h，得到粒径为50nm～500nm的聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子。

(2)称取0.03g聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子，超声(超声的功率为500W，时间为10min)分散在15mL无水乙醇中，随之滴加24mL质量浓度为1％的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在300r/min、75℃下反应4h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子，将获得的聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子在850℃条件下煅烧5h，得到双壳层二氧化硅/二氧化钛。双壳层二氧化硅/二氧化钛的外壳层为金红石型二氧化钛，内壳层为二氧化钛；其中，钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1:100。

(3)称取0.2g双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球、5g甘油以及20mL无水乙醇超声分散10min，然后加入1mL钛酸四丁酯，在300rpm下磁力搅拌15min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃条件下反应12h，离心洗涤干燥，得到海胆状双壳层中空微球。

实施例2

(1)量取22mL聚苯乙烯微球乳液，用21mL蒸馏水和81mL异丙醇稀释，然后采用氨水调节pH值至10.0，用胶头滴管滴加1.4g正硅酸乙酯，约2min滴毕，然后于50℃、300r/min下机械搅拌5h，将产物离心、并用异丙醇洗涤1～3次，于40℃烘箱中干燥6h，得到粒径为50nm～500nm的聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子。

(2)称取0.09g聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子，超声(超声的功率为200W，时间为20min)分散在18mL无水乙醇中，随之滴加24mL质量浓度为1％的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在300r/min、75℃下反应3h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子，将获得的聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子在900℃条件下煅烧3h，得到外壳层为金红石型的双壳层二氧化硅/二氧化钛。其中钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1:100。

(3)称取0.3g双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球、11g甘油以及30mL无水乙醇超声分散10min，然后加入2mL钛酸四丁酯，在450rpm下磁力搅拌15min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下反应11h，离心洗涤干燥，得到海胆状双壳层中空微球。

实施例3

(1)量取24mL聚苯乙烯微球乳液，用22mL蒸馏水和82mL异丙醇稀释，然后采用氨水调节pH值至10.1，用胶头滴管滴加1.8g正硅酸乙酯，约3min滴毕，然后于60℃，300r/min下机械搅拌6h，将产物离心、并用异丙醇洗涤1～3次，于60℃烘箱中干燥4h，得到粒径为50nm～500nm的聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子。

(2)称取0.07g聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子，超声(超声的功率为300W，时间为15min)分散在21mL无水乙醇中，随之滴加24mL质量浓度为1％的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在300r/min、80℃下反应3h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子，将获得的聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子在900℃条件下煅烧3h，得到外壳层为金红石型的双壳层二氧化硅/二氧化钛。其中钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1:100。

(3)称取0.4g双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球、12g甘油以及32mL无水乙醇超声分散10min，然后加入2mL钛酸四丁酯，在400rpm下磁力搅拌15min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应10h，离心洗涤干燥，得到海胆状双壳层中空微球。

实施例4

(1)量取26mL聚苯乙烯微球乳液，用24mL蒸馏水和84mL异丙醇稀释，然后采用氨水调节pH值至10.6，用胶头滴管滴加2.3g正硅酸乙酯，约5min滴毕，然后于60℃、300r/min下机械搅拌8h，将产物离心、并用异丙醇洗涤1～3次，于70℃烘箱中干燥4h，得到粒径为50nm～500nm的聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子。

(2)称取0.09g聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子，超声(超声的功率为400W，时间为15min)分散在24mL无水乙醇中，随之滴加24mL质量浓度为1％的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在400r/min、80℃下反应3h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子，将获得的聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子在1000℃条件下煅烧3h，得到外壳层为金红石型的双壳层二氧化硅/二氧化钛。其中钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1:100。

(3)称取0.4g双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球、15g甘油以及34mL无水乙醇超声分散10min，加入5mL钛酸四丁酯，在350rpm下磁力搅拌15min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在220℃条件下反应7h，离心洗涤干燥，得到海胆状双壳层中空微球。

实施例5

(1)量取26mL聚苯乙烯微球乳液，用24mL蒸馏水和84mL异丙醇稀释，然后采用氨水调节pH值至10.6，用胶头滴管滴加2.3g正硅酸乙酯，约5min滴毕，然后于60℃、300r/min下机械搅拌8h，将产物离心、并用异丙醇洗涤1～3次，于70℃烘箱中干燥4h，得到粒径为50nm～500nm的聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子。

(2)称取0.09g聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子，超声(超声的功率为500W，时间为10min)分散在24mL无水乙醇中，随之滴加24mL质量浓度为1％的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在400r/min、80℃下反应3h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子，将获得的聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子在1000℃条件下煅烧3h，得到外壳层为金红石型的双壳层二氧化硅/二氧化钛。其中钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1:100。

(3)称取0.05g双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球、5g甘油以及20mL无水乙醇超声分散20min，加入5mL钛酸四丁酯，在300rpm下磁力搅拌15min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应8h，离心洗涤干燥，得到海胆状双壳层中空微球。

本发明制得的海胆状双壳层中空微球的结构为：该中空微球内壳层为二氧化硅，外壳层为金红石型二氧化钛，外壳层上长有锐钛矿型二氧化钛纳米棒，且纳米棒的长度为100nm～1μm。

图1为聚苯乙烯/二氧化硅核壳粒子的SEM照片，可以看出该核壳粒子结构规整、粒径均一。图2为双壳层中空二氧化硅/二氧化钛微球的SEM照片，可以看出呈现典型的空心结构，且内壳层与外壳层致密度不同，为两种不同的物质。图3和图4为海胆状双壳层中空微球的SEM照片，可以看出二氧化钛纳米棒在中空二氧化硅/二氧化钛微球表面生长均匀，形成了海胆状双壳层中空微球。表1为采用本发明制备的海胆状双壳层中空微球的性能，可知其保温性能及紫外吸收性能均非常优异。

表1海胆状双壳层中空微球的性能

本发明的制备方法：1)以聚苯乙烯微球为模板，在其表面包覆一层二氧化硅；2)采用溶胶-凝胶法再在其表面包覆一层二氧化钛，高温煅烧除去模板，同时使得外层的二氧化钛转化为金红石型；3)以上述双壳层中空微球为模板，采用水热法在外层二氧化钛表面生长锐钛矿型二氧化钛纳米棒，得到海胆状双壳层中空微球。该方法所制备的海胆状双壳层中空微球不仅具有较低的导热系数，同时对紫外线中UVA及UVB有非常好的吸收作用。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。