一种具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种新型催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂在低温下具有很高的脱硝催化活性，可以用于燃煤烟气中氮氧化物的催化治理。
【背景技术】
[0002]日趋严重的雾霾是目前我国面临的最严重的环境问题，严重威胁着国民经济的健康发展和人民群众的健康和生命安全。氮氧化物(NOx)是引起雾霾的主要污染物之一。NOx危害极大，其排放可以导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层损坏，并对人体健康和生态环境造成巨大危害。随着我国经济的持续发展，氮氧化物排放量将继续增长，将成为今后较长一段时间国家优先控制的主要污染物之一。
[0003]NCV污染主要来源于生产、生活中所用的煤和石油等燃料的燃烧，其中煤炭燃烧产生的NOx排放占我国NOx排放总量的70%，是我国大气NOx污染的主要因素。我国的煤炭资源大约60%用于火力发电，因此火电厂是我国NCV污染的主要排放源。目前火电厂普遍采用的脱硝方法是选择性催化还原(SCR)，所采用的催化剂主要是钒钛基催化剂:如V2O5/T12, V205-W03/Ti02。由于钒钛基催化剂的活性温度在300?400°C范围内，为达到这样的温度范围，脱硝装置必须置于除尘和脱硫之前，这样的布置具有明显的缺点:烟气中的粉尘和SO2等有害物质会使催化剂中毒而过早失活。比较理想的做法是将脱硝装置置于除尘和脱硫之后，这样可以防止催化剂的中毒，有效延长催化剂的使用寿命。但烟气经除尘和脱硫之后，温度会大幅下降，不能满足钒钛基催化剂，因此急需开发具有低温活性的高效脱硝催化剂
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于提供一种主要用于低温选择性催化还原脱硝的催化剂。该催化剂为MnOjP CeO 2的复合氧化物，具有中空多壳的微球结构。
[0005]本发明的目的之二在于提供一种制备具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物的简单易行的方法。该方法的特色是“一釜”制备成型，将所有前驱物按一定配比加入反应釜中，经水热反应后，即可得到具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物催化剂。其具体制备方法如下:
[0006](I)配制含有Ce离子和Mn离子的混合溶液10?30mL，其中Ce离子的浓度为0.01 ?0.04mol/L，Mn 离子的浓度为 0.0072 ?0.067mol/L，同时配制 0.4 ?0.6mol/L 的葡萄糖溶液40?80mL，然后将混合溶液加入到葡萄糖溶液中搅拌均匀；
[0007](2)将混合均匀的溶液转移到反应釜中，于160?220°C的条件下水热反应15?20小时；
[0008](3)自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别用水和乙醇洗涤三次，然后于80°C的条件下烘干，再于马弗炉中340?550°C的条件下煅烧2?6小时，得到具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物。
[0009]本发明的具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物的特征在于:该催化剂为MnOx和CeO2的复合氧化物，具有中空多壳的微球结构，微球直径为I?3μηι;球壳与球壳之间存在环形空腔，形成中空多壳结构，使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为110?190m2/g ;MnOx和 CeO 2均匀分布，两者的摩尔比为 Mn: (Mn+Ce) = 0.2 ?0.7 ；ΜηΟ χ? Mn 203和MnO2组成。
[0010]本发明的具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物的制备方法，其特征在于:制备方法简单，“一釜”制备成型。
[0011]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0012](I)催化剂结构独特，有助于提高其催化活性。催化剂具有中空多壳微球结构，这种结构可为烟气的通过提供很好的通道，同时烟气与催化剂活性组分有较长的接触时间，可有效提高催化剂的低温脱硝性能。
[0013](2)选择性催化还原脱硝效率高。在180?240°C温度范围内，反应空间速率为3600(?-1时，对氮氧化物的还原效率高达95%以上。
[0014](3)低温下就具有脱硝活性。该催化剂在90°C时就具有较好的脱硝活性，反应空间速率为360001Γ1时，对氮氧化物的还原效率可达60%以上。
[0015](4)制备方法简单易行。“一釜”成型。
【附图说明】
[0016]图1具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物扫描电镜照片
[0017]图2具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物透射电镜照片
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
[0019](I)配制含有Ce离子和Mn离子的混合溶液20ml，其中Ce离子浓度为0.029mol/L，Mn离子浓度为0.019mol/L,同时配制0.53mol/L的葡萄糖溶液60ml，然后将混合溶液加入到葡萄糖溶液中搅拌均匀；
[0020](2)将混合均匀的溶液转移到反应釜中，于180°C的条件下水热反应20小时；
[0021](3)自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别用水和乙醇洗涤三次，然后于80°C的条件下烘干，再于马弗炉中400°C的条件下煅烧7.5小时，得到具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物。
[0022]该微球Mn: (Mn+Ce) = 0.4，经测试该微球直径为3 μ m，比表面积为180m2/g。催化剂活性测试采用固定床反应器，进气组成:N0，500ppm ;NH3，500ppm ；02,6.0% ;氮气为平衡气。脱硝反应温度为180°C、反应空间速率为βΟΟΟΟΙΓ1时，该催化剂的脱硝效率达到95.0%。
[0023]实施例2:
[0024](I)配制含有Ce离子和Mn离子的混合溶液20ml，其中Ce离子浓度为0.029mol/L，Mn离子浓度为0.067mol/L，同时配制0.53mol/L的葡萄糖溶液60ml，然后将混合溶液加入到葡萄糖溶液中搅拌均匀；
[0025](2)将混合均匀的溶液转移到反应釜中，于180°C的条件下水热反应20小时；
[0026](3)自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别用水和乙醇洗涤三次，然后于80°C的条件下烘干，再于马弗炉中400°C的条件下煅烧7.5小时，得到具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物。
[0027]该微球Mn: (Mn+Ce) = 0.7，经测试该微球直径为2.5 μ m，比表面积为112m2/g。催化剂活性测试采用固定床反应器，进气组成:N0，500ppm ;NH3，500ppm ；02,6.0% ;氮气为平衡气。脱硝反应温度为210°C、反应空间速率为3600(?-1时，该催化剂的脱硝效率达到96.
[0028]实施例3:
[0029](I)配制含有Ce离子和Mn离子的混合溶液20ml，其中Ce离子浓度为0.029mol/L，Mn离子浓度为0.0072mol/L,同时配制0.53mol/L的葡萄糖溶液60ml，然后将混合溶液加入到葡萄糖溶液中搅拌均匀；
[0030](2)将混合均匀的溶液转移到反应釜中，于180°C的条件下水热反应20小时；
[0031](3)自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别用水和乙醇洗涤三次，然后于80°C的条件下烘干，再于马弗炉中400°C的条件下煅烧7.5小时，得到具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物。
[0032]该微球Mn: (Mn+Ce) = 0.2，经测试该微球直径为2.7 μ m，比表面积为115m2/g。催化剂活性测试采用固定床反应器，进气组成:N0，500ppm ;NH3，500ppm ；02,6.0% ;氮气为平衡气。脱硝反应温度为180°C、反应空间速率为3600(?-1时，该催化剂的脱硝效率达到95.
【主权项】
1.一种具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂，其特征在于:该催化剂为MnOdP CeOd^复合氧化物，具有中空多壳的微球结构，微球直径为I?3 μ m ;球壳与球壳之间存在环形空腔，形成中空多壳结构，使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为110?190m2/g ;MnOx和CeO 2均匀分布，两者的摩尔比为Mn: (Mn+Ce) = 0.2?0.7 ；MnO x由Mn2O3和MnO2组成。
2.如权利要求1所述的一种具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂，其制备方法分为三个步骤: 第一步的特征在于:配制含有Ce离子和Mn离子的混合溶液10?30mL，其中Ce离子的浓度为0.01?0.04mol/L，Mn离子的浓度为0.0072?0.067mol/L，同时配制0.4?0.6mol/L的葡萄糖溶液40?80mL，然后将混合溶液加入到葡萄糖溶液中搅拌均匀； 第二步的特征在于:将混合均匀的溶液转移到反应釜中，于160?220°C的条件下水热反应15?20小时； 第三步的特征在于:自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别用水和乙醇洗涤三次，然后于80°C的条件下烘干，再于马弗炉中340?550°C的条件下煅烧2?6小时，得到具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物。
【专利摘要】一种具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂，属于烟气的催化治理技术领域。其特征是该催化剂为MnOx和CeO2的复合氧化物，具有中空多壳的微球结构，微球直径为1～3μm；球壳与球壳之间存在环形空腔，形成中空多壳结构，使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为110～190m2/g；MnOx和CeO2均匀分布，两者的摩尔比为Mn∶(Mn+Ce)＝0.2～0.7；MnOx由Mn2O3和MnO2组成。该催化剂在低温下具有很好的选择性催化还原性能，在反应温度为180℃、反应空间速率为36000h-1时，该催化剂的脱硝效率达到95％以上，适用于燃煤烟气中氮氧化物的治理，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B01J23-34, B01D53-86, B01D53-56
【公开号】CN104857950
【申请号】CN201510153316
【发明人】石建稳, 刘畅, 牛春明
【申请人】西安交通大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年3月27日