专利名称：一种制备中空二氧化硅微球的方法
一种制备中空二氧化硅微球的方法技术领域
本发明提供了一种制备中空二氧化硅微球的方法，属于功能材料科学领域。
技术背景
二氧化硅具有良好的热稳定性、相容性，其制备以及性能的研究一直都是材料科学领域的热点之一。由于中空球状结构可使材料具有密度低、比表面积大、易流动的特点， 因此，将二氧化硅制成中空微球结构后可广泛应用于隔热材料、催化载体、电介质材料、辅助材料、药物控释等诸多领域，以及气体吸附、无机材料载体、酶的固定化等方面。如何制备空腔尺寸一致、壁厚均一的中空二氧化硅微球一直是人们探索的课题之一。迄今为止，制备中空二氧化硅微球的方法主要有以下几种Frank Caruso等人披露了一种制备中空二氧化硅微球的方法(Science，1998，观2: 1111-1114)，该方法是利用聚合物微球作为模板，通过静电吸附层层自组装得到核壳结构， 然后煅烧得到中空的二氧化硅微球。由于聚电解质微粒容易絮凝，因此该方法只能在极低浓度下进行，并且残余在溶液中的聚电解质都应该分离除去，得到的核壳结构也需要进一步的后续处理，这就给实际操作带来困难。
武利民等也披露了一种制备中空二氧化硅微球的方法(Langmuir 2006,22, 6403-6407)，该方法是利用聚苯乙烯微球作为模板，通过溶胶-凝胶反应，加入氨水同时作为催化剂和除去模板的试剂。该方法的缺点是聚合物模板需要表面功能化，使得制备过程相对繁杂。
在专利CN200610096601. 2中俞书宏等人提出了以聚电解质在氨水溶液中形成的胶束作为模板，制备了二氧化硅中空球，但是这种方法必须对电解质的浓度进行严格的控制，否则浓度太小无法形成胶束，而浓度太大则得到的中空球团聚严重。
Andreas khmid和Syuji Fujii等人披露了一种制备中空二氧化硅微球的方法 (Chem. Mater. 2007，19，M35-2445)。该方法是利用二氧化硅纳米硅溶胶作为分散剂，采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球，得到核壳结构，通过煅烧得到中空二氧化硅微球。由于二氧化硅的纳米硅溶胶在此方法中是作为分散剂存在，因此其用量受到限制，这就导致空腔尺寸和壁厚的可控范围有限，并且需要高温煅烧，程序繁琐。
综上所述，现有的几种制备方法不仅步骤繁琐，而且反应的条件要求苛刻。因此， 急需一种简易的制备中空二氧化硅微球的方法
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供一种成本低廉，方法简易的中空二氧化硅微球的制备方法。本方法的特色在于无需任何后续的溶解或者煅烧处理，在壳层形成的同时即可将模板除掉。
为达到上述目的，本发明提供的中空二氧化硅微球的制备方法是先将醋酸乙烯酯单体加入到醇水混合溶剂中，在分散剂和引发剂作用下，25 50°C聚合得到聚醋酸乙烯酯微球；然后将得到的聚醋酸乙烯酯微球分散液用醇水混合溶剂再次稀释，加入烷氧基硅烷， 常温常压搅拌反应2 12小时，最后进行离心和干燥处理，得到白色固体粉末，即中空的二氧化硅微球。
分散聚合制备聚醋酸乙烯酯微球模板的过程中，醇水混合溶剂的用量为醋酸乙烯酯单体体积的4 25倍。
模板的聚合、稀释过程所用的醇水混合溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或一种以上与水的混合物，优选异丙醇和水作为混合溶剂。醇和水的体积比为厂(醇)水)=1:0.2 1:5。
分散剂可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇等，优选聚乙烯吡咯烷酮。分散剂的用量为单体质量的5% 25%。
所选用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠-过硫酸盐、过氧化氢-亚铁盐、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)。优选NaHSO3-K2S2O8氧化还原引发体系，引发剂用量为单体质量的0. 1% 5%。
所选用的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物，其用量为醋酸乙烯酯质量的10% 75%。
检测表明本发明制备的中空二氧化硅微球直径为50 1500nm，壁厚为1 IOOnm,有望在化学、生物和材料等领域得到广泛的应用。
本发明方法无需蚀掉模板亦无需煅烧即可直接得到中空的二氧化硅微球，具有原料简单、价格低廉、反应路线短、反应条件温和等特点，而且反应得到的中空二氧化硅微球具有形貌规整、粒径(50 1500nm)和壁厚(1 IOOnm)可调，适合工业化生产。
图1为本发明所述聚醋酸乙烯酯模板的透射电镜图(A. 150 nm; B. 300 nm; C. 500 nm; D. 1000 nm)图2、3为本发明所述实施例1和实施例2所制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1 将10 mL异丙醇和30 mL的水混合作为反应溶剂，加入分散剂PVP 0. 28 g和醋酸乙烯酯单体2 mL，搅拌混合均勻后加入0.02 g引发剂(摩尔比例为1:2的NaHSO3 和K2S2O8),在氮气保护下以ISOrpm的搅拌速度于30°C温度下进行分散聚合反应，反应证后就得到粒径为150nm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附图I(A)。然后，将得到的聚合物模板用 120 mL异丙醇与MO mL水的混合溶剂稀释，再加入1.33 g正硅酸乙酯，室温下搅拌反应 6h，离心分离即可得到空腔尺寸150 nm，壳厚30 nm的中空二氧化硅微球，如附图2所示。
实施例2 将10 mL异丙醇和40 mL的水混合作为反应溶剂，加入分散剂PVP 0. 6 g和单体醋酸乙烯酯6 mL,搅拌混合均勻后加入0. 07g弓丨发剂(摩尔比例为1 2的NaHSO3和 Kj2O8),在氮气保护下以150rpm的搅拌速度于35°C温度下进行分散聚合反应，反应几后就得到粒径为300nm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附图1 (B)所示。然后，将得到的聚合物模板用100 mL异丙醇与400 mL水的混合溶剂稀释，再加入2. 5 g正硅酸乙酯，室温下搅拌反应9h，离心分离即可得到空腔尺寸300 nm，壳厚40 nm的中空二氧化硅微球，如附图3所不。
实施例3 将30 mL异丙醇和10 mL的水混合作为反应溶剂，加入分散剂PVP 0. 8 g和单体醋酸乙烯酯10 mL，搅拌混合均勻后加入0.25 g引发剂(摩尔比例为1 2的NaHSO3 和K2S2O8),在氮气保护下以250rpm的搅拌速度于40°C温度下进行分散聚合反应，反应4. 5h 后就得到粒径为500nm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附图1 (C)。然后，将得到的聚合物模板用450 mL异丙醇和150 mL水的混合溶剂稀释，再加入0. 73 g正硅酸乙酯，室温下搅拌反应他，离心分离即可得到空腔尺寸500 nm，壳厚13 nm的中空二氧化硅微球。
实施例4 将8 mL异丙醇和2 mL乙醇和20 mL水混合作为反应溶剂，加入分散剂 PVP 0. 28 g和单体醋酸乙烯酯3 mL，搅拌混合均勻后加入0. Ilg引发剂(摩尔比例为1:2 的NaHSO3和K2S2O8),在氮气保护下以200rpm的搅拌速度于45°C温度下进行分散聚合反应， 反应证后就得到粒径为IOOOnm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附图1 (D)。然后，将得到的聚合物模板用96 mL异丙醇、24 mL乙醇和MO mL水的混合溶剂稀释，再加入0. 42g正硅酸乙酯，室温下搅拌反应几，离心分离即可得到空腔尺寸1000 nm，壳厚45nm的中空二氧化硅微球。
权利要求
1.一种制备中空二氧化硅微球的方法，其特征在于先将醋酸乙烯酯单体加入到醇水混合溶剂中，在分散剂和引发剂作用下，25 50°C聚合得到聚醋酸乙烯酯微球；然后将得到的聚醋酸乙烯酯微球分散液用醇水混合溶剂再次稀释，加入烷氧基硅烷， 常温常压搅拌反应2 12小时，最后进行离心和干燥处理，得到白色固体粉末，即中空的二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，模板的聚合、稀释过程所用的醇水混合溶剂为水和甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或一种以上的混合物，醇和水的体积比为 1:0. 2 1:5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇水混合溶剂为水和异丙醇混合溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，分散聚合反应过程中醇水混合溶剂的用量为醋酸乙烯酯单体体积的4 25倍。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇等，分散剂的用量为单体质量的5% 25%。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、 亚硫酸氢钠-过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐，用量为单体质量的0. 1% 5%。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所选用的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物，其用量为醋酸乙烯酯质量的10% 75%。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于制得的中空二氧化硅的粒径为50 1500nm，壁厚为 1 lOOnm。
全文摘要
本发明公开了一种中空二氧化硅微球的制备方法，该方法首先制备聚醋酸乙烯酯微球作为模板，然后将制得的聚醋酸乙烯酯用醇水溶剂稀释分散后加入烷氧基硅烷，常温常压反应一段时间，离心分离，就可以得到中空的二氧化硅微球。该方法涉及到的聚醋酸乙烯酯模板无需蚀掉亦无需煅烧即可直接得到中空的二氧化硅微球，具有原料简单、价格低廉、反应路线短、反应条件温和等特点，而且反应得到的中空二氧化硅微球具有形貌规整、粒径和壁厚可调的特征，适合工业化生产。
文档编号C01B33/18GK102502668SQ20111032702
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者刘兴海, 易生平, 顾文娟, 黄驰, 黎厚斌 申请人:武汉大学