一种二氧化硅贵金属纳米复合微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种二氧化硅@贵金属纳米复合微球的 制备方法，具体是以二氧化硅为核，聚电解质进行改性二氧化硅，在其表面负载贵金属纳米 粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 贵金属纳米粒子除具有纳米粒子的小尺寸效应、量子隧道效应、量子尺寸效应、表 面效应以外，由于其独特的物理性能、化学性能和生物性能，在化学、物理学、电子学、光学、 材料学、生物学、药物学等学科领域具有重要的研究价值，在工业催化、检测化学、光子晶 体、表面增强荧光光谱、表面增强拉曼光谱、抗菌材料、红外隐身材料、生物医学、生物制剂 学等应用方面也具有广阔的应用前景，受到研究者广泛关注。然而贵金属纳米粒子在实际 应用中面临着一个问题即纳米金属粒子具有高的比表面积和高的表面能，容易发生由于范 德华引力引起的聚集，由于贵金属纳米粒子团聚，严重影响其应用性能。这一问题可以通过 将贵金属纳米粒子沉积在单分散的固体基质表面，形成胶体复合粒子，使贵金属纳米粒子 保持较高的稳定性和活性，而且这样的胶体复合粒子应用简便，容易从反应体系中进行分 离，达到重复利用的目的。
[0003]Si02纳米微球合成简单、粒径分布窄、粒径大小易于控制、易于大批量制备，已作 为传统的核层材料广泛应用于多种核壳结构。这些纳米壳层结构在提高胶体的化学稳定 性、增强系统的发光性能、生物传感、药物输送等方面均具有重要的潜在应用价值。将贵金 属与常用的Si02核层相结合的典型代表为SiO2麵核壳结构，通常是由Si〇dS和金属M壳 层组成的纳米复合粒子。因可以通过使用少量价格昂贵的金属材料沉积于价廉易得的Si02 核层，减少了贵金属的使用量。所以，从经济性角度SiO#M核壳结构具有很大潜力。
[0004] 有关Si02iM核壳结构的制备方法，包括"种子"生长法（ZhangJ，FuY，Lakowicz JR.Luminescentsilicacore/silvershellencapsulatedwithEu(III)complex[J]. TheJournalofPhysicalChemistryC，2009. 113(45) :19404)、超声化学法（YeXY， ZhouYM，ChenJ，etal.Depositionofsilvernanoparticlesonsilicaspheres viaultrasoundirradiation[J].AppliedSurfaceScience,2007. 253(14) :6264)、化 学锻法（XiuZL，WuYZ，HaoXP，etal.FabricationofSi02@Ag@Si02core-shell microspheresandthermalstabilityinvestigation[J].ColloidsandSurfacesA： PhysicochemicalandEngineeringAspects，2011.386(l) :135)、逐层组装法（ChenGS， ChenCN，TsengTT，etal.Synthesis,characterization,andantibacterialactivity ofsilver-dopedsilicananocompositeparticles[J].Journalofnanoscienceand nanotechnology，2011. 11(1) :90)等方法。上述反应均存在一定的缺点，即"种子"生长 法需要对Si02进行表面改性，改性过程多数采用APTMS等硅烷偶联剂，反应需要在有机溶 剂体系中进行，所需时间较长，改性条件苛刻，难以控制；超声化学法需要反应在无氧条件 下进行，这增大反应装置的难度；化学镀法需要引入氯化亚锡作为敏化剂，最终的Sn4+游离 在反应体系中，不利于环保；逐层组装法需要多次利用相反电荷的聚电解质进行包覆，耗时 长，并且耗费大量聚电解质。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有方法改性条件苛刻、反应装置要求高、耗 时长、有机溶剂耗费多、不符合环保要求等问题
[0006] 为了解决上述问题，本发明提供了一种二氧化硅@贵金属纳米复合微球的制备方 法，其特征在于，具体步骤如下：
[0007] 步骤1):将正硅酸乙酯与乙醇在室温下机械搅拌混合均匀作为A液，将乙醇、三蒸 水、氨水在室温下机械搅拌混合均匀作为B液，将A液迅速倒入B液，室温下机械搅拌6? 24小时，制备得到二氧化硅纳米微球；
[0008] 步骤2):将步骤1)得到的二氧化硅纳体微球分散于三蒸水中，形成2?50mg/mL 的二氧化硅乳液，加入2mg/mL阳离子聚电解质的水溶液，聚电解质与二氧化硅的质量比为 1 : 5?1 : 20,室温下超声30?120分钟进行改性，离心分散，经三蒸水洗涤，得到聚电 解质改性的二氧化硅纳米微球；
[0009] 步骤3):将步骤2)得到的聚电解质改性二氧化硅纳米微球分散于三蒸水中，形成 2?50mg/mL的乳液，逐滴加入10mmol/L的贵金属盐水溶液，贵金属盐与聚电解质改性的二 氧化硅的质量比为1 : 10?100,室温下超声30?120分钟，离心分散，经三蒸水洗涤，得 到沉积贵金属离子的聚电解质改性的二氧化硅纳米微球；
[0010] 步骤4):将步骤3)得到的二氧化娃纳米微球分散于三蒸水中，形成2?50mg/mL 的乳液，滴加50mmol/L还原剂硼氢化钠水溶液,硼氢化钠水溶液与贵金属盐水溶液摩尔比 为5 : 1?1 : 1，在室温下搅拌30?120分钟，离心分散，经三蒸水洗涤，得到二氧化硅@ 贵金属纳米复合微球。
[0011] 优选地，所述步骤1)中正硅酸乙酯的摩尔浓度为〇. 2mol/L，三蒸水的摩尔浓度为 18mol/L，氨水的摩尔浓度为0? 2?1. 2mol/L。
[0012] 优选地，所述步骤2)中的聚电解质为聚丙烯胺、聚乙烯胺或聚异丁烯胺。
[0013] 优选地，所述步骤2)中含阳离子聚电解质的水溶液中氯化钠的浓度为0. 5mol/L。
[0014] 优选地，所述的贵金属盐为硝酸银、氯金酸或氯钼酸。
[0015] 本发明提供了一种利用聚电解质改性二氧化硅，制备二氧化硅@贵金属纳米复合 微球的简便易行的方法，即以二氧化硅为核，经聚电解质改性，在其表面负载贵金属纳米粒 子的方法。本发明在25°C室温的反应条件下，以水为介质，无需使用有机溶剂，也无需经过 复杂繁琐的改性过程，快速制备分散度高、稳定性好的二氧化硅@贵金属纳米复合微球，该 方法简便易行，且重现性好，并且反应装置简单，可以根据生产的需要，实现规模化生产，而 且，本专利方法制备的贵金属纳米颗粒粒径分散均一，粒径大小可调。本专利可以用于制备 不同粒径的二氧化硅@银、二氧化硅@金及二氧化硅@钼等纳米复合微球。
[0016] 本发明利用二氧化硅表面羟基与聚电解质分子中氨基通过氢键等相互作用，在二 氧化硅表面引入聚电解质，利用银离子与聚电解质分子中氨基的络合作用，将银离子吸附 并稳定于二氧化硅表面，通过原位还原，制备分散度高、稳定性好、小粒径的贵金属纳米粒 子的二氧化娃@贵金属纳米复合微球。
[0017] 本发明的优点：在温和的反应条件下，以水为溶剂，快速制备分散度高、稳定性好、 小粒径贵金属纳米粒子的二氧化硅@贵金属纳米复合微球，可以根据生产的需要，灵活调 节贵金属纳米粒子的粒径和其在二氧化硅微