且通过磁性容易回收催化剂。
[016引图7是显示出粒度分析结果的图，所述粒度是W将MNZ04催化剂与内蒙古褐煤混 合的试样为对象，在气化反应结束后，利用粒度分析仪（ParticleSizeAnalyzer),分别对 于残留的剩余物（灰分与MNZ04催化剂的混合物）、W及利用实施例7中记载的钦磁铁将其 分离成灰分与MNZ04催化剂后的灰分和MNZ04催化剂进行测定的。
[0169] 通过运种磁力筛选可能性，在实际商业工艺中，可W利用借助于电磁力的筛选机 来代替作为气体旋流分流器的图2的催化剂-灰分分流器（10)。
[0170] 比较例1
[0171] 没有使用催化剂，除此之外，根据与实施例6相同的步骤，执行气化反应。
[0172] 通过使用了分别根据实施例1~3和比较例1制造的催化剂的C〇2气化反应实验 而得到的C0转化反应速度（rj、W及在C〇2气化反应实验时将C02流入量维持一定水平的 同时持续供给并随时间测定的C〇2排出量的结果分别示于图3a和图3b。
[017引 由图3a确认到，使用了使活性成分负载于天然矿物粒子而将MgO、化203和K20调 节为特定组成范围的催化剂的实施例1~3与未使用催化剂的比较例1相比，显示出高约1. 5~2倍的气化反应性。
[0174] 此外，根据图3b，在使用4种催化剂的情况下，均表现出如下倾向：在反应初期，煤 中的碳与C〇2进行反应从而几乎不排出C〇2,但是随着反应的进行而作为反应物的碳减少， 由此所排出的C〇2量逐渐增加。然而，在实施例1~3的情况下，与比较例1相比，达到C02 的极限排出量的时间显著减少，运表示改善了针对C〇2的气化反应性。
[0175] 如此，通过上述的实验结果判断，在实施例1~3中可W期待合成气体的收率提 高，今后流化床气化工艺中能够减小提升管的尺寸，因此能够减少设备投资成本。
[0176] 此外确认到，虽然C〇2气化反应通常在1200°CW上的高溫下发生正反应，但是即使 在约950°C的较低的气化溫度下，也能够获得优异的活性。如此，能够降低操作溫度，因此能 够使热能投入和损失最小，运在改善工艺效率和维护装置方面有利。
[0177] 实施例8
[017引 W分别根据实施例1~5制造的催化剂为对象，将根据实施例6的气化反应器的 反应溫度固定为950°C，将反应压力改变为1个大气压、8. 5个大气压和30个大气压，且进 行气化反应。在上述条件下，模仿商业工艺的合成气体组成并供给，为了评价CH4的C02改 性反应活性，测定了 0)2、CO、H2和邸4各自的组成变化。将其结果与ASPEN模拟结果一起示 于图4a~图4d。
[0179] 根据上述图，在根据实施例1~5的催化剂的存在下进行的CH4的CO2改性反应结 果是，虽然没有达到相应操作条件下的热力学平衡组成（模拟值），但是随着进行CO2-CH4反 应，C〇2和CH4的浓度减少，而C0和Η2浓度增加。运表示根据实施例1~5制造的W天然矿 物为基础的催化剂即使在相对较低的气化反应溫度条件下也具有改善了的CH4的C02改性 反应活性，结果是，增加最终合成气体中的C0和&的生成量，并且能够降低C02的排出。
[0180] 另一方面，将根据实施例1制造的催化剂和从根据实施例6的气化反应产物捕获 的粗灰分的密度和粒度（屯。）示于下述表8。
[0181] 【表8】
[0182]
[0183] 此外，将根据实施例1制造的催化剂和从根据实施例6的气化反应产物捕获的粗 灰分的粒度分布特性示于图5。
[0184] 由上述表8和图5确认到，根据实施例1的催化剂与由气化反应生成的灰分相比， 密度（比重）和粒径显著大。由此，通过利用通常的旋流分选机的简便的分离操作，能够容 易分离和回收气化反应后排出的催化剂和灰分，能够将回收的催化剂再利用于气化反应。
[0185]本领域技术人员可W容易利用本发明的单纯的变形或变更，运种变形或变更均包 含在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种气化催化剂，其是以催化剂重量为基准含有15~25重量％的MgO、25~35重 量％的Fe203及10~20重量％的K20的气化反应催化剂，其在选自由天然沸石、橄榄石和 白云石组成的组中的至少一种天然矿物的粒子上负载MgO、Fe203&Κ20中的至少一种而成。2. 根据权利要求1所述的气化催化剂，其特征在于， 所述催化剂的比重为2~3. 5的范围。3. 根据权利要求1所述的气化催化剂，其特征在于， 所述催化剂的粒径d5。为120~240μm的范围。4. 根据权利要求1所述的气化催化剂，其特征在于， 在所述天然沸石中，Na、K或它们的组合的含量至少为5重量％，Si/Al摩尔比至少为 5〇5. 根据权利要求1所述的气化催化剂，其特征在于， 所述天然沸石具有2~6的硬度（莫氏硬度）、2~2. 8的比重、以及至少1130°C的熔 点（IDT)。6. 根据权利要求1所述的气化催化剂，其特征在于， 所述白云石具有3~4的硬度（莫氏硬度）、2. 5~3. 5的比重、以及1400~1480 °C的 熔点（IDT)。7. 根据权利要求1所述的气化催化剂，其特征在于， 所述橄榄石具有6~7的硬度（莫氏硬度）、3. 2~3. 5的比重、以及1130~1170 °C的 熔点（IDT)。8. -种制造气化催化剂的方法，其包括： 提供选自由天然沸石、橄榄石和白云石组成的组中的至少一种的天然矿物原石的步 骤； 将所述天然矿物原石粉碎而提供天然矿物粒子的步骤；以及 按照以所述催化剂重量为基准含有15~25重量％的MgO、25~35重量％的Fe203及 10~20重量％的K20的方式，使选自由MgO、Fe203&K20组成的组中的至少一种活性成分 负载于天然矿物粒子上的步骤。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述提供天然矿物粒子的步骤包括： 将所述天然矿物原石1次粉碎成1~5mm尺寸的步骤； 将所述1次粉碎后的天然矿物粒子2次粉碎成100~240μm尺寸的步骤；以及 在氧化气氛或还原气氛下对所述2次粉碎后的天然矿物粒子进行热处理的步骤。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于， 所述热处理步骤在0. 5~5大气压和300~400°C的温度条件下执行。11. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于， 所述天然矿物为白云石，所述热处理步骤在氧化气氛和800~1200°C的温度条件下执 行。12. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，负载所述活性成分的步骤包括： 制造活性成分的前体溶液的步骤； 将所述活性成分的前体溶液通过浸渍、离子交换或喷雾干燥而附着于所述天然矿物粒 子的步骤；以及 对附着有所述活性成分的天然矿物粒子进行干燥和煅烧的步骤。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于， 所述活性成分的前体溶液是将活性成分的水溶性金属盐溶解于水而成。14. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于， 所述天然矿物为天然沸石，负载所述活性成分的步骤包括： 对橄榄石或镍铁渣进行酸处理而得到含有Mg和Fe的溶出液的步骤； 将所述溶出液通过浸渍、离子交换或喷雾干燥而附着于所述天然矿物粒子的步骤；及 对附着有所述活性成分的天然矿物粒子进行干燥和煅烧的步骤。15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于， 在得到所述溶出液的步骤中，在50~100°C下进行2~6小时的酸处理。16. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于， 所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或它们的组合，具有1~10N的浓度。17. -种催化剂气化方法，其包括如下步骤： 作为以催化剂重量为基准含有15~25重量％的MgO、25~35重量％的Fe203及10~ 20重量％的K20的气化反应催化剂，使用在选自由天然沸石、橄榄石和白云石组成的组中的 至少一种天然矿物的粒子上负载MgO、Fe203&K20中的至少一种而成的催化剂作为床料或 流砂的至少一部分，在流化床气化反应器内使碳质供给原料气化。18. 根据权利要求17所述的催化剂气化方法，其特征在于， 所述碳质供给原料为煤，所述煤中的碳含量为20~90重量％，以干燥基准含有小于等 于20重量％的灰分。19. 根据权利要求18所述的催化剂气化方法，其特征在于， 将所述煤和催化剂（i)以物理混合物形态导入流化床气化反应器内、或者（ii)将煤和 催化剂分别导入流化床气化反应器中。20. 根据权利要求19所述的催化剂气化方法，其特征在于， 在所述煤和催化剂的物理混合物中，催化剂的含量为10~70重量％。21. 根据权利要求18所述的催化剂气化方法，其特征在于，进一步包括： 从所述催化剂气化反应的产物分离合成气体、以及催化剂和灰分的组合的步骤； 根据密度或粒径的差异、或者磁力而分别分离所述催化剂和所述灰分的步骤；及 将所述分离的催化剂再循环到流化床气化反应器中的步骤。22. 根据权利要求18所述的催化剂气化方法，其特征在于， 所述气化反应在600~1100 °C的温度及0. 1~4. 5MPa的压力下执行。23. 根据权利要求22所述的催化剂气化方法，其特征在于， 所述气化反应在供给包含氧和蒸汽的气化反应剂的条件下执行。24. 根据权利要求23所述的催化剂气化方法，其特征在于， 所述气化反应剂进一步包含二氧化碳。25. 根据权利要求12所述的催化剂气化方法，其特征在于， 负载所述活性成分的步骤进一步包括：在煅烧步骤之后，在H2/N2混合气体的还原气氛 下对煅烧后的催化剂进行预处理的步骤。
【专利摘要】本发明的实施方案提供以天然矿物为基础负载活性成分以具有特定组成范围的气化催化剂、以及通过将该催化剂应用于流化床气化反应器从而不仅改善气化活性而且容易分离和回收催化剂的气化方法。
【IPC分类】B01J23/78, C10J3/54
【公开号】CN105312056
【申请号】CN201510363883
【发明人】沈显愍, 金容祐, 权泰玩, 金龙铨
【申请人】Sk新技术株式会社, Sk能源株式会社
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年6月26日