一种低碳烷烃脱氢催化剂及提高其活性和稳定性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及脱氨催化剂领域，具体是设及一种低碳烧控脱氨制締控的催化剂，W 及提高低碳烧控脱氨制締控催化剂活性和稳定性的方法。
[0002] 背景介绍
[0003] 酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如控类的裂化、控 类的异构化、芳控和締控的烷基化，締控的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。 有些反应，如烧控的脱氨反应、乙締与氧气的氧化反应等虽然不完全依靠催化剂酸性进行 催化反应，但是催化剂的酸性对催化反应还是具有一定的促进作用。目前使用较多的一类 具备酸性的酸性催化剂是固体酸。能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸，如1) 天然的粘±类，它们主要组分为氧化娃和氧化侣；2)负载了液体酸（包括硫酸、憐酸等）的 载体；3)金属氧化物或复合氧化物，如Zr〇2,W〇3,M0O3/AI2O3,Fe2〇3/Si〇2,合成分子筛等。
[0004] 与固体材料呈现酸性对应的，对于那些能够给出电子对或吸附酸的固体，也可W 称之为固体碱。很多的反应，虽然由催化剂上的酸中屯、所催化，但碱中屯、的存在或多或少的 与酸中屯、起一定的协同作用，酸-碱中屯、协同作用有时会显示很高的催化活性。运类反应 就包括烧控脱氨反应。 阳〇化]低碳締控是重要的有机化工原料，如目前丙締需求较大，传统生产工艺不能满 足市场需求，因而替代的新兴低碳締控生产工艺包括丙烷脱氨（PDH)、甲醇制締控（MT0、 MT巧、深度催化裂化值CC)、締控裂解和締控歧化等五种新兴工艺。相比较而言，低碳烧控脱 氨技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。目前工业 化的低碳烧控脱氨制丙締生产工艺主要是美国U0P公司的Oleflex工艺和美国Lummus公 司的化tofin工艺。Catofin工艺使用化系催化剂，其价格便宜，对原料杂质要求低，适于 国内原料紧缺的现状。
[0006] 在多数设及控类的反应中，比如低碳烧控脱氨反应，反应物分子、产物分子和反应 中间物多有可能成为生炭的母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成多种高分子量的含 碳化物沉积在催化剂上。在W金属氧化物为主活性组分的催化剂上，其积炭主要是酸中屯、 积碳，积碳的速率与催化剂表面的酸碱性有关。
[0007] 氧化铭/氧化侣催化剂具有相对较高的脱氨活性，但脱氨反应在较高溫度下进 行，通常会发生裂化、异构化W及深度脱氨反应，由于催化剂上酸性的存在，加速了催化剂 上焦炭的产生。但是研究表明，酸性对于丙烷脱氨反应的初始活性和选择性关系重大，如果 酸度太低，则催化剂的活性也会降低。因此在催化剂制备过程中，为了降低催化剂积炭对其 活性的影响，一般在催化剂制备过程中添加碱金属或碱±金属元素，用来与催化剂上酸性 中屯、进行协同作用，调节催化剂酸性，提高催化剂稳定性及活性。中国专利CN102123790A 公开了在催化剂制备过程中加入氧化钢和氧化钟来改进氧化铭/氧化侣催化剂，用W改善 催化剂活性及老化后催化剂性能。所得到的催化剂表现出较高的选择性和締控产率，尤其 是在老化之后。中国专利CN1668555A公开了一种分步将碱金属钢和裡加入氧化侣中，从而 得到一种高溫稳定的脱氨催化剂复合物的制备方法。中国专利CN1309585A公开了一种流 化床催化裂化催化剂增强酸性部位的方法。包括将催化剂与含有憐和侣的水溶液接触，形 成水浆料，通过稳定的抑值获得催化剂酸性部位的增强。降低了催化剂上许多金属中毒的 程度，并且提高了催化剂酸反应部位的数量。
[0008] 目前通用改善催化剂酸性的方法，主要是在催化剂制备阶段，通过添加碱性金属 离子或酸根离子等调节催化剂上酸性位的强度及数量的多少，如中国专利CN1309585A， 在催化剂制备阶段，在催化剂上添加了憐等使得催化剂的酸性得W增强。专利W0 2005040075A1公开了一种含助剂Zr和Mg的催化剂化2O3/AI2O3催化剂，相比于没有错和 儀的催化剂，该催化剂对于异下烧的脱氨具有更高的选择性和更高的异下締产率。专利W0 2003106388AUUS20060094914AUUS7279611B2 和US7012038B2 均公开了一种含Li和 化的化2O3/AI2O3催化剂，该催化剂的典型特点是高活性、高选择性，水热稳定性高，寿命长， 失活率低。
[0009] 现有催化剂都是在催化剂制备阶段通过添加助剂的方法在一定程度上改善了 化203/A1203催化剂的活性和稳定性，而且添加助剂来提高催化剂的活性和稳定性是一种简 单易行的方法。然而对于低碳烧控在铭系催化剂上进行的脱氨反应，随着反应的进行，由于 催化剂积碳W及高溫环境的影响，催化剂酸性会降低。催化剂脱氨活性需要催化剂上一定 强度和分布的酸性的协同作用，因此，催化剂酸性在使用过程中降低影响催化剂的活性，使 得催化剂活性和选择性降低，直至催化剂转化率W及选择性降低到需要更换催化剂。
【发明内容】
[0010] 针对目前用于低碳烧控脱氨的化2O3/AI2O3催化剂，其在使用过程中随着丙烷脱氨 反应的进行，催化剂活性降低，失活快的缺点，本发明公开了一种低碳烧控脱氨催化剂制备 及提高其活性和稳定性的方法，使得该催化剂在低碳烧控脱氨过程中催化剂活性保持稳定 的同时，具有失活慢、抗积碳能力强等优点。 W11] 本发明提供了一种低碳烧控脱氨催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体Ξ部分组成，活性组分和助剂采用浸溃的方式负载到载体上：其中，主活性组分为铭的氧化 物，含量为1~30wt%，优选为10~30wt% ;助剂为化、K、Ca、Mg、Zr中的一种或多种，助 剂元素的氧化物含量为0. 01~lOwt%，优选为0. 1~8wt%;其余为载体，载体为氧化侣和 氧化娃的混合物制成，其中氧化侣：氧化娃重量比为1~99:1。
[0012] 本发明还提供了上述低碳烧控脱氨催化剂的一种制备方法，包括步骤：
[0013] 1)将一定量的氨氧化侣粉体、氧化娃粉体与占氧化侣粉体质量分数为0.5~5% 的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为1~30%稀硝酸进行混捏后，再在成型机器上进行 成型，成型后的载体在室溫惊1~1化后，再于80~150°C烘干1~化，烘干的载体最后在 马弗炉中500~1000°C赔烧1~12h，得到最终的载体；
[0014] 2)采用共浸溃法来负载活性金属和助剂，配制含有主活性组分和助剂的可溶性 盐溶液作为浸溃水溶液，浸泡或喷淋饱和浸溃载体，然后干燥、赔烧制得低碳烧控脱氨催化 剂。
[0015] 本发明还进一步提供了一种提高上述催化剂在低碳烧控脱氨制締控反应中的催 化剂活性和稳定性的方法，该方法包括：采用固定床进行低碳烧控脱氨反应，反应过程包括 脱氨反应过程和烧炭过程交替进行；其中所述脱氨反应过程为向反应体系通入含低碳烧 控80~100%的原料气体，脱氨反应过程进行1~20分钟，所述烧炭过程为向反应体系通 入含氧的气体，烧炭过程进行0~40分钟，优选为5~40分钟；脱氨反应过程溫度控制在 500~700°C，反应压力为常压或负压；在脱氨反应过程或烧炭过程中，随反应原料向反应 体系通入一种稳定催化剂活性的调节气体，该调节气体由调节组分和稀释组分组成，其中 调节组分为硫、憐、第WA族元素的化合物中的一种或多种，含量为0. 001~Iv%，W总调节 气体体积计，余量为稀释组分，稀释组分为水蒸气、空气、氮气、甲烧或乙烧气体中的一种或 多种。
[0016] 按照上述方法，所述调节组分优选为第W A族元素中的一种或多种元素的气体， 其含量为0. 001~0. 5% ;稀释组分优选为水蒸气、空气、甲烧气体中的一种或多种。
[0017] 按照上述方法，向反应体系通入的稳定催化剂活性的调节气体在脱氨反应过程中 加入，或在烧炭过程中加入，或在脱氨反应过程和烧炭过程中加入。
[0018] 本发明技术方案与现有技术相比，其有益效果是：（1)本发明催化剂用碱金属及 碱±金属助剂对载体进行改性，使得载体具有合适的表面酸碱性，提高催化剂的烧控脱氨 转化率及締控的选择性；（2)本发明提高催化剂活性和稳定性的方法，通过在反应过程中， 根据催化剂活性的变化，向反应体系通入稳定催化剂活性的调节气体，即有助于稳定催化 剂活性，又能很好的促进对积碳的消除，还能调节催化剂表面性质，使