C6～c10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及Q~。。醇脱水制备相应碳数帰姪的催化剂，Q~。。醇脱水制备相应 碳数帰姪方法，尤其涉及1-辛醇脱水制备1-辛帰的方法。
【背景技术】
[0002] 正辛焼是无色透明液体，不溶于水，溶于己醇、己離、苯、丙丽等多数有机溶剂，主 要用作高档溶剂和有机合成。
[0003] 正辛焼的可W从相关石油傭分分离得到，由于石油傭分组份复杂，难W获得纯度 高的产品。
[0004] 辛醇脱水制辛帰一般采用改性的氧化铅催化剂。
[0005] 黄晴等发表的论文〔2-辛醇气相脱水合成2-辛帰，工业催化，2007年3月，第15 卷，第3期，P50-53)报道，在330。0. 35h1空速下，600小时稳定性试验中2-辛帰收率最 高达到93%，但是稳定性不理想，600小时收率降低至75%。
[0006] 高占先等发表等论文〔改性氧化铅催化伯醇脱水合成1-帰姪研究，大连理工大学 学报，2001年7月，第41卷，第4期，P412-41引报道，通过对氧化铅催化剂改性，34(TC、常 压下，辛醇转化率达到96. 8%，辛帰选择性约为70%，未见稳定性情况。
[0007] 辛醇脱水，一般同时存在双键转移现象，产品中主要有1-,2-,3-双键辛帰。在制 取正辛焼情况下，送些异构体都可W加氨成为目的产物正辛焼。因此，也可W使用价格较低 的混合辛醇原料经过催化脱水制辛帰。
[0008]1-羊醇脱水制备1-羊帰，1-羊帰加氨制得正羊焼可W获得局纯度正羊焼广品。羊 帰加氨可W使用工业上常用的催化剂如RaneyNi，负载Ni，负载Pd，负载Pt催化剂。
[0009] 综上所述，W往技术中采用的脱水催化剂，存在催化剂稳定性差的缺点。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在脱水催化剂稳定性差的问题， 提供一种Q~Cl。醇脱水制备相应碳数帰姪的催化剂。该催化剂具有稳定性好的特点。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之二是提供采用上述技术问题之一所述的催化剂的 Ce~。。醇脱水制备相应碳数帰姪的方法。
[0012] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下；Ce~。。醇脱水制备相应碳数 帰姪的催化剂，所述催化剂W重量份数计，包括W下组份：
[0013] a) 0. 01~30份的IA或IIA中的金属氧化物至少其中之一；
[0014] b) 70 ~99. 99 份的A!203 ;
[0015] 所述金属氧化物与AI2O3的份数之和为100份。
[0016] 上述技术方案中，W重量份数计，IA或IIA中的金属氧化物的用量优选为 0. 05~20份，A!203的用量优选为80~99. 95份厘进一步，W重量份数计，IA或IIA中 的金属氧化物的用量更优选为0. 1~15份，AI2O3的用量更优选为85~99. 9份。
[0017] 上述技术方案中，IA金属氧化物优选自Li2〇,IIA金属氧化物优选自MgO。所述 催化剂更优选同时包括Li2〇和MgO。
[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；Q~Cl。醇脱水制备相应碳数 帰姪的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下使所述醇或 所述醇的含水混合物为反应原料进行脱水反应生成所述相应碳数帰姪。
[0019] 上述技术方案中，所述的醇优选为1-辛醇，所述的相应碳数帰姪优选为1-辛帰。
[0020] 上述技术方案中，所述醇的含水混合物中醇的重量百分浓度优选为> 5 %且 <100%。
[0021]上述技术方案中，反应温度优选为200~50(TC，更优选为200~45(TC，进一步优 选为250~450°C。
[0022] 上述技术方案中，W醇计反应原料体积空速优选为0. 1~25小时1，更优选为 0. 5~20小时1，进一步优选为0. 5~15小时1。
[0023] 上述技术方案中，所述催化剂的制备方法没有特别限制，所述催化剂的优选制备 方法包括W下步骤；将所需量的选自拟薄水铅石、薄水铅石、Η水铅石或裤耳石中的至少一 种、含IA或IIA中至少一种金属的化合物、助挤剂和胶溶剂混合，成型，然后干燥、赔烧，得 到所述催化剂。
[0024] 所述助挤剂优选方案为选自田菁粉、甘油、石墨、干淀粉或巧樣酸中至少一种。所 述胶溶剂优选方案为选自硝酸、巧樣酸、己二酸或己酸中的至少一种。所述含IA或IIA金 属化合物可W是无机或者有机化合物，但W可W在较高温度下分解而不残留其他离子为适 宜，优选方案为选自硝酸盐或己酸盐中的至少一种。
[00巧]本发明中催化剂的寿命判断依据是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化 剂的积碳总量，再经过计算，得到单位时间催化剂的积碳百分比量，即积碳速率（单位：％ /小时）。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的寿命就越短。
[0026] 本发明通过添加IA或IIA中至少一种金属氧化物，用于Ce~。。醇脱水制备相 应碳数帰姪过程时，催化剂的积碳速率与氧化铅相比，大幅度降低了积碳速率，从而使得催 化剂具有较好的稳定性和寿命。例如通过同比，在用于1-辛醇脱水制1-辛帰时，本发明 催化剂的积碳速率可抵达0. 0351% /小时，1-辛醇转化率高达99. 53%，1-辛帰选择性高 达98. 76 %，而氧化铅的积碳速率同比高达0. 0874% /小时，1-辛醇转化率高达95. 24%， 1-辛帰选择性高达93. 83,取得了较好的技术效果，可用于Ce~。。醇脱水制备相应碳数帰 姪工业生产中。
[0027] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】[002引【实施例1】
[0029] 称量拟薄水铅石200克于捏合机中，加入2克田菁粉捏合30分钟，滴加0. 5w%己 酸裡水溶液60毫升，再加200毫升0. 5w%硝酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于12(TC烘 干12小时，55(TC赔烧10小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂催化剂A。催化剂中 Al2〇3的重量份数为99. 95份，Li2〇重量份数为0. 05份。为便于比较，将催化剂的组成列于 表1。
[0030] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器（Φ25Χ500毫米不镑钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色 谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
[003。 【实施例2】
[0032] 称量拟薄水铅石200克于捏合机中，加入2克甘油捏合30分钟，滴加20w%己酸裡 水溶液60毫升，再加200毫升0. 5w%巧樣酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于15(TC烘干 10小时，70(TC赔烧5小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂B。催化剂中Al2〇3的重量 份数为98. 08份，Li2〇重量份数为1. 92份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0033] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器（Φ25Χ500毫米不镑钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色 谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
[0034]【实施例3】
[0035] 称量拟薄水铅石200克于捏合机中，加入2克石墨捏合30分钟，滴加15w%己酸裡 水溶液10毫升，再加200毫升0. 5w%己二酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于14(TC烘干 10小时，65(TC赔烧15小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂C。催化剂中Al2〇3的重 量份数为99. 76份，Li2〇重量份数为0. 24份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0036] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器（Φ25Χ500毫米不镑钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色 谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
[0037]【实施例4】
[0038] 称量拟薄水铅石200克于捏合机中，加入2克田菁粉捏合30分钟，滴加15w%