一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用，所述催化剂含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.3-0.8毫升/克，比表面积为70-220米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％。与现有技术相比，本发明提供的加氢活性保护催化剂具有较好的容金属性能。
【专利说明】一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 随着原油质量变差，原油中胶质、浙青质和有机金属化合物等杂质含量增高，这些 杂质的存在很容易造成催化剂活性的快速下降以致失活。解决这一问题的有效方法是在加 氢催化剂床层上部装填具有加氢活性的保护剂。具有较大孔容和孔直径的加氢保护催化剂 容金属和容炭能力强，能够起到保护下游加氢主剂的作用，延长主剂的使用寿命。
[0003] 现有技术中关于加氢保护催化剂及其制备的例子如：
[0004]CN200610113493. 5公开了一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多 孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为〇. 3 - 1. 5毫米/克，其中含有 毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为〇. 1?1. 5微米，毫米级大孔孔容为0. 05?0. 7毫升/ 克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的 耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有机化合 物为熔点介于30?200°C、粒径0. 3?2. 5毫米且不溶于水的固体颗粒。
[0005]CN201010220850. 4公开了一种加氢处理保护剂的制备方法。该方法中氧化铝载体 是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备的，然后负载活性金属；其中第一种拟薄 水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm?100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶 度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎 后100%通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两 者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢处理保护剂。 CN98111379. 6公开了加氢保护催化剂及其制备方法，该催化剂载体为超大孔径，孔径为 0. 1 - 30iim的双峰孔，催化剂孔容为0. 1 - 0. 8ml/g，比表面0. 1 - 20m2/g，含VIB族金 属元素6. 65m% - 20. 0m和/或W族金属元素8. 71%，一 26. 13m%。制备方法是采用颗粒堆 砌法制备氧化铝载体，然后采用含钥溶液和含镍溶液等量浸渍，浸渍后的催化剂在100 - 120°C干燥 2 - 5h,在 500 - 550°C焙烧 2 - 5h。
[0006]CN00110019.X公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同 时含有Y-氧化铝和S-氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3-22m%和VDI族金属氧化 物0. 5-5m%，含IA族金属氧化物0-2m%，含磷0-3m%，比表面100-250m2/g。孔容0. 4-0. 8ml/ g°
[0007]CN200910206230. 2公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容 大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，l〇〇〇nm以上孔道含有 36%以上。尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂 床层，杂质钒和钙可以沉淀在孔道内部，提高了孔隙的利用率，保持长周期运转。
[0008]CN1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，其特 征在于氧化硼在载体中的重量含量为1. 0%?15. 0%，平均孔径10?20nm，载体的彡350°C 红外酸为0. 05?0. 3mmol/g,载体的孔容为0. 5?1. 0cm3/g，比表面积为150?270m2/g。 该专利控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，称采用这种方法在获得大孔氧化铝载体的同 时，载体中的酸量增加。
[0009] 上述现有技术针对加氢保护催化剂使用中的问题，给出了各种不同的解决方案。 但是，在将这类催化剂用于重油加工时，其性能仍存在很大改进的空间。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、容金属能力较高的加氢保护催化剂及 其制备方法和应用。
[0011] 一般地，制备加氢保护催化剂用载体具有双峰孔性质。本发明的发明人发现，现有 技术提供的具有双峰孔性质的氧化铝成型物普遍的特点是，双峰孔中的大孔部分的孔径或 偏大(例如，CN200910206230. 2公开的lOOOnm以上)。在将这类载体用于制备加氢保护催 化剂时，其容金属性能仍存在很大的改进的空间。
[0012] 本发明涉及的内容包括：
[0013] 1、一种加氢保护催化剂，含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂 的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0. 3-0. 8毫升/克，比表面积为70-220米 V克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占 总孔容的40-75%。
[0014] 2、根据1所述的加氢保护催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 4-0. 7毫升/ 克，比表面积为80-210米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径 为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70%。
[0015] 3.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为 0. 1-8重量％，以元素计的氟含量为0. 1-8重量％。
[0016] 4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-6 重量％，以元素计的氟含量为1-6重量％。
[0017] 5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-4 重量％，以元素计的氟含量为1-4重量％。
[0018] 6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至 少一种第W族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所 述W族金属组分的含量大于〇至小于等于4重量％，第VIB族金属组分的含量大于0至小 于等于10重量％。
[0019] 7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第W族金属组分选自钴和/或镍，第 VIB族金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组分的含量 为1-3重量％，第VIB族金属组分的含量为3-6重量％。
[0020] 8.根据1所述的加氢活性保护催化剂的制备方法，包括制备具有双峰孔结构的含 至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，所述载体的制备方法包括将一种水合氧化铝 与一种a-氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂的化合物、成 型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000°C，焙烧时间为1-10小时，其中，以干基计的水合氧 化铝与a-氧化铝的混合比为15-70:30-85,所述水合氧化铝的孔容为0. 3-1. 1毫升/克， 比表面为150-350米2/克，最可几孔直径5-20nm。
[0021] 9、根据8所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950°C，焙烧时间为2-8小 时，其中，以干基计的水合氧化铝与a-氧化铝的混合比为30-70:30-70,所述水合氧化铝 的孔容为0. 35-1. 0毫升/克，比表面为150-300米V克，最可几孔直径6-15nm。
[0022] 10、根据8或9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。
[0023] 11.根据8所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的所述助剂 硼、硅的引入量使最终载体中硼、硅的含量为0. 1-8重量％，以元素计的氟的引入量使最终 载体中氟的含量为〇. 1-8重量％。
[0024] 12.根据11所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的引入量使最 终载体中硼、硅的含量为1-6重量％，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为1-6 重量0/〇。
[0025] 13.根据12所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的引入量使最 终载体中硼、硅的含量为1-4重量％，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为1-4 重量0/〇。
[0026] 14.根据8所述的方法，其特征在于，所述方法包括在载体上负载加氢活性金属组 分，所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化 合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选 自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第W族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为 基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂 中的第VIB族的金属组分的含量大于0至小于等于10重量％，所述第W族的金属组分的含 量大于〇至小于等于4重量％ ;所述干燥条件包括：温度为100-250°C，时间为1-10小时； 所述焙烧条件包括：温度为360-500°C，时间为1-10小时。
[0027] 15.根据14所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金属组分选自钥和/或 钨，第W族的金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金 属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分 的含量为3-6重量％，第W族的金属组分的含量为1-3重量％ ;所述干燥条件包括：温度为 100-140°C，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450°C，时间为2-6小时。
[0028] 16.权利要求1-7中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应 用。
[0029] 按照本发明提供的催化剂，其中，以压汞法表征，所述成型载体的孔容为0. 3-0. 8 毫升/克，比表面积为70-220米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%， 直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75% ;优选所述成型载体的孔容为0. 4-0. 7毫 升/克，比表面积为80-210米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%， 直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70%。
[0030] 以载体为基准，所述载体中助剂的含量为〇.1-8重量％，优选为1-6重量％，进一步 优选为1-4重量％。其中，硼和硅以氧化物计，氟以元素计。
[0031] 本发明中，所述催化剂中的加氢活性金属组分及其含量惯常为加氢保护催化剂常 用的加氢活性金属组分及含量，例如，选自至少一种第W族非贵金属组分和至少一种第VIB 族金属组分。优选的第W族的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分为钥和 /或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第W族金属的含量为大于0至小于等于4 重量％，优选为1?3重量％,所述第VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量％, 优选为3?6重量％。
[0032]按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能 改善本发明提供的催化剂性能的助剂组分。如可以含有磷等组分，以元素计并以催化剂为 基准，所述助剂的含量不超过10重量％，优选为〇. 5-5重量％。
[0033]按照本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法，其中所述载体的制备方法，包括 将一种水合氧化铝与一种a_氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和 氟助剂的化合物、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000°C，优选为800-950°C，焙烧时 间为1-10小时，优选为2-8小时，其中，以干基计的水合氧化铝与a-氧化铝的混合比为 15-70:30-85 (其中，15-70是指每百份的水合氧化铝（以干基计)与a-氧化铝的混合物中， 水合氧化铝份数的取值在15-70之间变化，30-85是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与 a-氧化铝的混合物中，a-氧化铝份数的取值在30-85之间变化)，优选为30-70:30-70。 所述水合氧化铝的孔容为〇. 3-1. 1毫升/克，优选为0. 35-1毫升/克，比表面为150-350 米2/克优选为150-300米2/克，，最可几孔直径为5-20nm，优选为6-15nm。优选为含有拟 薄水铝石的水合氧化铝。这里，所述水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述 水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得到。
[0034]向所述水合氧化铝与a_氧化铝混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂化 合物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含所述助剂组分的化合物在前述的 水合氧化错与a_氧化错混合过程中混入。
[0035]在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述水合氧化铝与a-氧化铝混合物中 引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂化合物的方法是将含至少一种选自硼、硅和氟助剂化 合物配制成水溶液，将该水溶液在所述水合氧化铝与a-氧化铝混合的同时混入或者是在 所述水合氧化铝与a-氧化铝混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。含所述助 剂的化合物为它们水溶性化合物中的一种或几种。例如，含所述助剂的水溶性无机盐中的 一种或几种。
[0036] 其中，所述a-氧化铝可以是市售的商品（商品a-氧化铝粉)，也可以是将水合氧 化铝(水合氧化铝粉)经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为a-氧化铝的 条件下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。
[0037]本发明中的氧化铝成型载体，视不同要求可制成各种易于操作的成型载体，例如 球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。成型可按常规方法进行。在成 型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和 /或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的 种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀 粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩 孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优 选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种， 聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙 烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中 的一种或几种。
[0038] 本发明中，所述成型、干燥和焙烧的方法为常规方法。其中，焙烧的条件优选包括 焙烧温度为750-1000°C，焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧的条件包括焙烧温度为 800-950°C，焙烧时间为2-8小时。
[0039] 按照本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法，包括向所述载体上引入加氢活性 金属组分的步骤，其中的加氢活性金属组分选自至少一种第W族非贵金属与选自至少一种 第VIB族金属的组合。优选的第VIB族的金属组分为钥和/或钨，以氧化物计并以所述催 化剂为基准，所述第VIB族金属组分的引入量使最终催化剂中VIB族金属组分的含量为大 于0至小于等于10重量％，优选为3?6重量％，所述第W族金属组分的引入量使最终催化 剂中第W族金属组分的含量为大于0至小于等于4重量％，优选为1?3重量％。
[0040] 向所述载体上引入加氢活性金属组分的可以是本领域技术人员告知的任意方法， 例如，可以通过用含有所述加氢活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，之后进行干 燥、焙烧或不焙烧的步骤。
[0041] 本发明中，所述含第VIB族金属的化合物选自它们的的可溶性化合物中的一种或 几种。例如，含钥的化合物可以是氧化钥、钥酸盐、仲钥酸盐中的一种或几种，优选其中的 氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵；含钨化合物选自钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几 种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。
[0042] 所述含第W族金属的化合物选自它们的的可溶性化合物中的一种或几种。例如， 含钴的化合物可以是硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选为硝酸钴、 碱式碳酸钴；含镍化合物可以是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选 为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0043] 按照本发明，可以采用本领域常用的各种溶剂来配制含有所述活性成分的化合物 的溶液，只要所述化合物能够溶解于所述溶剂中，形成均一稳定的溶液即可。例如：所述溶 剂可以为水或碳原子数为1?5的醇(如：乙醇)，优选为水和/或乙醇，更优选为水。
[0044] 所述浸渍的方法可以为本领域常用的各种浸渍方法，例如可以为孔饱和浸渍法。 本发明对于所述浸渍的时间和浸渍的次数没有特别限定，只要能够确保最终得到的催化剂 上的具有催化作用的活性成分的量满足具体的使用要求即可。一般地，所述浸渍的时间可 以为0. 5?12小时。
[0045] 按照本发明，对于将负载有所述加氢活性金属组分的化合物的载体进行干燥的方 法和条件没有特别限定。一般地，所述干燥的温度可以为80?350°C，优选为100?300°C; 所述干燥的时间可以为〇. 5?24小时，优选为1?12小时。
[0046] 当经干燥后的催化剂需要进行焙烧时，本发明对所述的焙烧方法和条件没有特别 限定，可以为本领域的常规方法和条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350?650°C，优选 为400?500°C;所述焙烧的时间可以为0. 2?12小时，优选为1?10小时。所述焙烧可 以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。
[0047] 按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，还包括引 入磷等组分的步骤，所述磷等组分的引入方法可以通过多种途径，例如，可以是将含所述助 剂的化合物直接与水合氧化铝与a_氧化铝的混合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所 述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还 可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性 金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后 再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为 250-600°C，优选为350-500°C，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
[0048] 本发明提供的保护剂适用于作重质烃类原料进行加工时的保护剂，尤其适用于作 劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油也包括减压渣油的保护剂，在加氢催化剂上部装填 该保护剂，能有效解决工业加氢装置床层结垢、堵塞、压降过大而被迫停工的问题，延长下 游加氢催化剂的使用寿命。
【具体实施方式】
[0049]下面的实例将对本发明做进一步的说明。
[0050] 实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
[0051] 压汞方法（RIPP149-90)测定氧化铝成型载体的比表面积、孔容以及孔分布等(杨 翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990,第421-423页)。
[0052]BET低温氮吸附方法（RIPP151-90)测定水合氧化铝的比表面积、孔容以及孔分布 等(杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990,第424-426页)。
[0053] 干基测定方法为取适量样品，于600°C温度下焙烧3h，之后，计算焙烧后样品与焙 烧前样品的质量百分数，即为该样品的干基。
[0054] 采用XRF法（RIPP132-90)测定催化剂中助剂及活性金属组分的含量(杨翠定等， 石油化工分析方法，科学院出版社，1990,第371-375页)。
[0055] 实施例1
[0056] 称取200g水合氧化铝(商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为72重量％。孔容为 〇. 50毫升/克，比表面积为290米2/克，最可几孔直径为7nm)，70克a-氧化铝粉（由本实 施例中使用的水合氧化铝于1400°C下焙烧6小时而成)，9克田菁粉混合和15克硼砂混合 均匀后，在室温下将该混合物与浓度为4%的氨水溶液220毫升混合，混合均匀后，在双螺杆 挤条机中混捏并用$2. 0_的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120°C干燥4小时后于850°C 焙烧2小时，得到本发明载体T-1。测量载体T-1的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见 表1。
[0057] 实施例2
[0058] 称取180g干胶粉(商购于淄博齐茂催化剂厂，干基为68重量％。孔容为0. 55毫 升/克，比表面积为278米2/克，最可几孔直径为8nm)，120克a-氧化铝粉(商购于北京 舜川环保科技有限公司），9克田菁粉混合及8克氧化硼混合均匀，之后加入含有10克硼酸 钠的水溶液205毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用小2. 0mm的圆柱形孔板挤出， 之后，湿条经120°C干燥4小时后于850°C焙烧2小时，得到本发明载体T-2。测量载体T-2 的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。
[0059] 实施例3
[0060] 称取150g干胶粉(商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为72重量％。孔容为0. 50 毫升/克，比表面积为255米2/克，最可几孔直径为9nm)，150克a-氧化铝粉（同实施例 2)，9克田菁粉，9克甲基纤维素及20克硼砂混合均匀，之后加入含有35克碳酸氢铵的水溶 液205毫升混合，混合均匀后按照滚球成型方法成型，得到粒径为5. 5-6. 5mm球形颗粒。湿 条经120°C干燥4小时后于800°C焙烧2小时，得到本发明载体T-3。测量载体T-3的比表 面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。
[0061] 实施例4
[0062] 称取260g干胶粉（同实施例1)，140克a-氧化铝粉（同实施例1)，9克田菁粉，9 克甲基纤维素及10克硼酸镁混合均匀，之后加入含有10克硼酸的5%的氨水溶液206毫升 混合，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用小2. 0_的圆柱形孔板挤出，湿条经120°C干 燥4小时后于800°C焙烧2小时，得到本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、可几孔径、 孔容，结果见表1。
[0063] 实施例5
[0064] 称取260g干胶粉（同实施例2)，140克a-氧化铝粉（同实施例1)，9克田菁粉，9 克甲基纤维素混合，之后加入含有硝酸7. 5克，氟硅酸铵(分析纯，上海试剂三厂）6克的水 溶液230毫升，混合均匀后挤条成型，湿条经120°C干燥4小时后于800°C焙烧2小时，得到 本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
[0065] 对比例1
[0066] 称取300克干胶粉（同实施例3)，9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液 200毫升混合成型，湿条经120°C干燥4小时后于于850°C焙烧2小时，得到载体D-1。测量 载体D-1的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
[0067] 对比例2
[0068] 称取300克干胶粉(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为0. 8毫升 /克，比表面积为320米2/克，最可几孔直径为9nm)，9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12 克的溶液200毫升混合成型，湿条经120°C干燥4小时后于于850°C焙烧2小时，得到载体 D-2。测量载体D-2的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
[0069] 对比例3
[0070] 称取干胶粉（(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为0. 8毫升/克， 比表面积为290米2/克，最可几孔直径为10nm))300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混 合，之后加入含有浓度为85重量％的磷酸2. 4克的水溶液260毫升，混捏15分钟，在双螺 杆挤条机上挤成〇 1. 5mm的蝶形条，湿条经120°C干燥4小时后于950°C焙烧2小时，得到 载体D-3。测量载体D-3的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
[0071] 对比例4
[0072] 称取300克干胶粉(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为0. 65毫 升/克，比表面积为288米2/克，最可几孔直径为9nm)，9克田菁粉及20克硼砂混合均匀， 之后加入含有35克碳酸氢铵的水溶液360毫升混合成型，湿条经120°C干燥4小时后于于 950°C焙烧2小时，得到载体D-4。测量载体D-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
[0073]表1
[0074]
【权利要求】
1. 一种加氢保护催化剂，含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧 化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0. 3-0. 8毫升/克，比表面积为70-220米2/ 克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔 容的 40-75%。
2. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 4-0. 7毫升/克，比表面积 为80-210米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为85-160nm 孔的孔体积占总孔容的45-70%。
3. 根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为0. 1-8重 量％，以元素计的氟含量为0. 1-8重量％。
4. 根据3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-6重 量％，以兀素计的氟含量为1-6重量％。
5. 根据4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-4重 量％，以元素计的氟含量为1-4重量％。
6. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一 种第W族金属组分和至少一种第VI B族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W 族金属组分的含量大于〇至小于等于4重量％，第VI B族金属组分的含量大于0至小于等 于10重量％。
7. 根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第W族金属组分选自钴和/或镍，第VI B族 金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组分的含量为1-3 重量％，第VI B族金属组分的含量为3-6重量％。
8. 根据1所述的加氢活性保护催化剂的制备方法，包括制备具有双峰孔结构的含至少 一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，所述载体的制备方法包括将一种水合氧化铝与一 种a -氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂的化合物、成型、干 燥并焙烧，焙烧温度为750-1000°C，焙烧时间为1-10小时，其中，以干基计的水合氧化铝与 a -氧化铝的混合比为15-70:30-85,所述水合氧化铝的孔容为0. 3-1. 1毫升/克，比表面 为150-350米2/克，最可几孔直径5-20nm。
9. 根据8所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950°C，焙烧时间为2-8小时， 其中，以干基计的水合氧化铝与a -氧化铝的混合比为30-70:30-70,所述水合氧化铝的孔 容为0. 35-1. 0毫升/克，比表面为150-300米V克，最可几孔直径6-15nm。
10. 根据8或9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。
11. 根据8所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼、硅 的引入量使最终载体中硼、硅的含量为〇. 1-8重量％，以元素计的氟的引入量使最终载体中 氟的含量为〇. 1_8重量％。
12. 根据11所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的引入量使最终 载体中硼、硅的含量为1-6重量％，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为1-6重 量％。
13. 根据12所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的引入量使最终 载体中硼、硅的含量为1-4重量％，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为1-4重 量％。
14. 根据8所述的方法，其特征在于，所述方法包括在载体上负载加氢活性金属组分， 所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物 的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自至 少一种第VI B族的金属组分和至少一种第W族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基 准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中 的第VI B族的金属组分的含量大于0至小于等于10重量％，所述第W族的金属组分的含量 大于0至小于等于4重量％ ;所述干燥条件包括：温度为100-250°C，时间为1-10小时；所 述焙烧条件包括：温度为360-500°C，时间为1-10小时。
15. 根据14所述的方法，其特征在于，所述第VI B族的金属组分选自钥和/或钨，第 W族的金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的 化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的 含量为3-6重量％，第W族的金属组分的含量为1-3重量％ ;所述干燥条件包括：温度为 100-140°C，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450°C，时间为2-6小时。
16. 权利要求1-7中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。
【文档编号】C10G45/08GK104368352SQ201310357374
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2013年8月16日
【发明者】刘佳, 杨清河, 孙淑玲, 胡大为, 曾双亲, 王奎, 戴立顺, 聂红, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院