沸石催化剂在流化床中的钝化的制作方法
【专利说明】沸石催化剂在流化床中的钝化
[0001] 本发明涉及一种生产包含沸石和至少一种活性金属的钝化催化剂的方法，其中
[0002] -使该催化剂保持在流化床中，以及
[0003] -借助硅化合物在该流化床中将其钝化。
[0004] 苯可以通过脱氢芳构化由甲烷或其他低级链烷烃制备，例如如WO 2009/124960 所述。为此，使链烷烃在催化剂上在高温，例如300-1000°C下反应。该催化剂可以例如作为 固定床或流化床存在于该反应器中。
[0005] 在高温下，该催化剂当然必须满足特定要求。甚至在这些高温下它也必须尽可能 长地保持活性并在非常高的选择性下确保非常高的转化率。在这些高温下，容易以沉积在 该催化剂上的含碳材料形式形成碳。具体而言，该催化剂表面上的酸性位点促进碳的形成 及其沉积。
[0006] 根据US 6, 552, 243,将其表面已经借助硅化合物钝化而形成硅层的催化剂用于脱 氢芳构化。沸石催化剂借助硅化合物的钝化也由WO 2007/080240和WO 2005/014169已知。 在WO 2005/014169中所述钝化方法中，在钝化之后引入该催化剂的活性金属；在这里钝化 可以使用液态或气态钝化剂进行。在WO 2007/080240中所述方法中，在固定床中将该催化 剂用已经向其中加入四乙氧基硅烷作为钝化剂的氮气流处理。WO 2007/080240没有描述任 何脱氢芳构化。
[0007] 在脱氢芳构化基本需要进一步降低含碳材料的形成和在催化剂上的沉积并实现 具有尚广率和选择性的催化剂寿命的进一步提尚。同时，应简化用于纯化的方法。
[0008] 因此，本发明的目的是要提供一种钝化催化剂的简化方法以及一种使用钝化催化 剂的简化和改善脱氢芳构化方法。具体而言，应避免在脱氢芳构化过程中含碳材料的形成 和沉积。
[0009] 因此，我们发现了开头所定义的方法。我们还发现了一种脱氢芳构化方法，其中使 用已经以此方式钝化的催化剂。
[0010] 该催化剂包含沸石。
[0011] 沸石是天然或合成生产的微孔物质，其具有由中性SiO4四面体和带负电的六10 4四 面体以及任选四面体形式的其他金属-氧化合物构成的三维骨架结构。优选包含大于80 重量％，特别优选大于95重量％中性510 4四面体和带负电AlO 4四面体的沸石。
[0012] 根据晶胞的不同组成，区分为根据the International Zeolite Association的 国际认可命名法由3个字母表示的各种基础类型，例如MFI、EUO、MTT。
[0013] 优选具有MFI结构类型的沸石。
[0014] 具有MFI结构类型的沸石为10员环沸石，即孔周围对应于由至多总共10个Si、 Al和任选另一金属的原子构成的环；这10个原子由氧桥接。
[0015] 已知的具有MFI结构类型的沸石例如为TS-I或ZSM-5。特别优选ZSM-5。
[0016] ZSM-5的孔径通常均匀地为约5. 5埃。
[0017] ZSM-5主要包含SiO4四面体且仅包含少量带负电的铝四面体。Si/Al比优选对应 于 5102与 Al 203之比为 10:1-200:1。
[0018] 平衡带负电的铝四面体的阳离子通常是氢（酸性H形式）或碱金属阳离子或铵阳 离子。
[0019] 这里优选呈H形式的沸石。呈H形式的沸石还可以包含少量碱金属阳离子；碱金 属阳离子的含量优选小于1重量％，尤其小于〇. 1重量％，特别优选小于0.01重量％。
[0020] 合成沸石可以由包含Si化合物（Si源，例如任何硅石如热解硅石或沉淀硅石，水 玻璃，硅胶，硅烷类或硅氧烷类），铝化合物（Al源，例如氢氧化铝）、模板和任选尤其为设定 PH的其他添加剂的水溶液制备。原则上可以在由Si源和Al源制备沸石的过程中引入活性 金属。
[0021] 模板是用作孔的空间保留区的有机化合物。
[0022] 将该溶液加热，由各成分形成固体。有机化合物（模板）最终通过煅烧（加热至 非常高的温度）除去并且仅在此时存在于固体中的孔可自由通过。合适的模板例如为烯丙 基三丙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
[0023] 该催化剂优选除了该沸石外还包含粘结剂。
[0024] 可能的粘结剂是含Si粘结剂，例如胶态二氧化硅、聚硅氧烷或其混合物。
[0025] 在优选实施方案中，首先使该沸石与该粘结剂混合。具体而言，沸石和粘结剂以液 体制剂（溶液或分散体）形式混合。粘结剂的比例例如可以为5-200重量份/100重量份 沸石，尤其是1〇_1〇〇重量份/100重量份沸石。
[0026] 在将该沸石与该粘结剂混合之后，可以进行成型步骤；在这里将该混合物通过本 领域熟练技术人员已知的方法加工而得到成型体。可以提到的成型方法例如为喷雾包含该 沸石或该催化剂组合物的悬浮液而得到粉末、压片、在潮湿或干燥状态下压制和挤出。也可 以将这些方法中的两种或更多种组合。可以将本领域熟练技术人员已知的助剂如成孔剂和 糊化剂或其他添加剂用于成型。可能的糊化剂是导致混合、捏合和流动性能改进的化合物。 对本发明而言，这些优选为有机聚合物，尤其是亲水性聚合物，如纤维素，纤维素衍生物如 甲基纤维素，淀粉如土豆淀粉，糨糊，丙烯酸酯类，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇， 聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯，聚四氢呋喃，聚乙二醇醚，脂肪酸化合物，蜡乳液，水或这些 化合物中两种或更多种的混合物。对本发明而言，可以提到的成孔剂例如为可以在水或含 水溶剂混合物中分散、悬浮或乳化的化合物，例如聚氧化烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基 丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，碳水化合物，纤维素，纤维素衍生物如甲基纤维素，天然糖 纤维，纸浆，石墨或这些化合物中两种或更多种的混合物。成孔剂和/或糊化剂优选借助至 少一个合适的干燥和/或煅烧步骤从成型之后得到的成型体中除去。
[0027] 所得成型体可以是具有所需粉末尺寸分布的粉末或具有均匀、限定几何形状的成 型体。因此，催化剂例如可以是球形（中空或实心），圆柱形（中空或实心），环形、鞍形、 星形、蜂窝形或丸形。此外，具有例如棒形、三叶形、四叶形、星形或中空圆柱形的挤出物也 是可能的。此外，待成型的催化剂组合物可以挤出、煅烧并且可以将以此方式得到的挤出 物粉碎并加工而得到粉碎材料或粉末。粉碎材料可以分离成各种筛分。优选的筛分具有 0· 25-0. 5mm 的粒度。
[0028] 在优选实施方案中，由粘结剂和沸石的混合物生产粉末，尤其是通过喷雾干燥生 产粉末。
[0029] 该催化剂包含至少一种催化活性金属。该催化剂优选包含多种催化活性金属。
[0030] 本文所用术语金属是指元素形式或金属离子或配合物的中心金属形式的金属。特 别优选作为盐存在的金属离子。
[0031 ] 催化活性金属可以是周期表的任何金属。
[0032] 在优选实施方案中，该催化剂包含一种或多种选自Mo、Mn、Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、 Fe、W、Ga、Ge和Co的活性金属。
[0033] 该催化剂特别优选包含一种或多种选自Mo、Ni、Cu、Fe、Zn的活性金属。
[0034] 该催化剂非常特别优选包含Mo以及额外包含其他金属或多种其他金属。在非常 特别优选的实施方案中，该催化剂包含Mo以及额外包含选自Fe、Cu、Ni、Zn的其他金属或 多种其他金属。
[0035] 在所有工艺步骤a)-c)之后生产的催化剂优选基于该催化剂的总重量包含1-20 重量％，特别优选3-20重量％的活性金属。
[0036] 在优选实施方案中，在所有工艺步骤之后生产的催化剂包含1-15重量％钼（Mo)， 尤其是3-12重量％ Mo和0-10重量％，优选0. 5-5重量％其他活性金属，例如上述那些，优 选 Fe、Cu、Ni、Zn0
[0037] 活性金属可以在钝化之前或之后借助该硅化合物引入该催化剂中，例如可以事先 将它们施加于该沸石或沸石和粘结剂的混合物或由其生产的成型体，尤其是粉末。它们还 可以仅在钝化该催化剂之后借助该硅化合物施加。活性金属的随后施加是常规的，为的是 防止活性金属也被钝化。
[0038] 在特定实施方案中，将大于80重量％，尤其是大于90重量％，特别优选大于98重 量％，尤其是100重量％包含在由本发明方法生产的催化剂中的全部活性金属在钝化之前 引入或施加于该催化剂。
[0039] 下述施加金属的方法以相同方式应用，与是将活性金属施加于该沸石、沸石和粘 结剂的混合物或由其生产的成型体，尤其是粉末，或者在钝化之前或之后无关。
[0040] 活性金属可以以湿化学或干