优选使用任选与氢气混合的C1-Cjil烷烃进行活化。该活化特别优选使用任选与 氢气混合的甲烷进行。
[0081 ] C1-C4脂族烃的脱氢芳构化可以在上述催化剂存在下在400-1000 °C，优选 500-900°C，特别优选600-800°C，尤其是650-800°C的温度下在0. 5-100巴，优选1-50巴， 特别优选1-30巴，尤其是1-10巴的压力下进行。进料流可以在例如IOO-1000 Oh \优选 200-3000h 1的GHSV(气时空速）下引入反应器中。
[0082] 若催化剂活性降低，则可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法将它们再 生。可能的方法尤其是借助氢气再生催化剂。
[0083] 为此，可以使该反应停止并借助氢气再生该催化剂。反应循环和再生循环可以交 替并且进料流和氢气相应地可以在该催化剂上交替通过。
[0084] 可以有利地将氢气加入进料流中以使得与该反应同时发生再生。具体而言，在再 生相中的进料流可以包含大于10体积％，尤其大于30体积％，特别优选大于50体积％的 氢气。
[0085] 适合进行该脱氢芳构化的反应器例如是管式反应器或管壳式反应器。根据本发明 生产的催化剂可以作为固定床或流化床存在于这些反应器中。
[0086] 由本发明方法生产的催化剂可以用于以高产率和选择性实施C1-C4脂族烃，尤其 是甲烷的脱氢芳构化。具体而言，可以实现得到苯的高产率和选择性。含碳材料在该催化 剂上的沉积通过本发明钝化方法显著降低；结果延长了寿命并且显著延长了催化剂必需再 生之间的时间间隔。 实施例
[0087] 将由沸石H-ZSM-5和聚硅氧烷作为粘结剂构成的催化剂用于实施例。该催化剂以 粒度为45-200 μ m的粉末存在。在干燥和煅烧之后，该催化剂包含78重量％ H-ZSM-5，其余 为由该粘结剂形成的SiO2。
[0088] 以此方式生产的催化剂用于下述实施例和对比例中。
[0089] 对比例
[0090] 通过浸渍钝化该催化剂并随后引入活性金属
[0091] 通过浸渍钝化：
[0092] 将150g催化剂加入I. 73g六甲基硅氮烷在180ml四氢呋喃中的溶液中。全部溶 液被该催化剂吸收。
[0093] 在干燥箱中将已经以此方式处理的催化剂在35°C和减压下干燥4小时，然后煅烧 (在500°C下3小时以及在500°C下4小时）。
[0094] 负载活性金属：
[0095] 溶液 I :
[0096] 将15. 44g四水合七钼酸铵置于玻璃烧杯中并溶于总共135. 2ml去离子水中。
[0097] 溶液 2 :
[0098] 将6. 93g六水合硝酸镍（II)置于玻璃烧杯中并溶于总共135. 2ml去离子水中。
[0099] 将130g钝化催化剂用溶液1浸渍，直到全部溶液被该催化剂吸收；将该浸渍催化 剂在120°C下干燥16小时。
[0100] 然后将该钝化催化剂额外用溶液2浸渍，直到全部溶液被吸收；将该浸渍催化剂 再次在120°C下干燥16小时，然后煅烧（在3小时期间内加热至500°C并在达到500°C之后 保持4小时）。
[0101] 实施例
[0102] 在流化床中钝化以及随后引入活性金属：
[0103] 将200g催化剂引入流化床反应器中。将六甲基二硅氮烷引入分开的设备中，其中 六甲基硅氮烷的温度为室温（约20°C )。使30标准升（标准I)/h氮气在六甲基硅氮烷上 通过，以得到由氮气和六甲基硅氮烷构成的气体混合物。
[0104] 将该气体混合物引入流化床反应器中形成该催化剂的流化床。该气体混合物同时 用作该流化床的载气。该流化床中的温度为约100°c。将30标准升（标准l)/h的气体流 速维持1小时。
[0105] 将已经以此方式处理的催化剂在120°C下干燥16小时，然后煅烧（在3小时期间 内加热至500°C并在达到500°C之后保持4小时）。
[0106] 负载活性金属：
[0107]溶液 1 :
[0108] 将22. 32g四水合七钼酸铵置于玻璃烧杯中并溶于总共199. 28ml去离子水中。
[0109] 溶液 2:
[0110] 将10. 03g六水合硝酸镍（II)置于玻璃烧杯中并溶于总共199. 28ml去离子水中。
[0111] 将188g钝化催化剂用溶液1浸渍，直到全部溶液被该催化剂吸收；将该浸渍催化 剂在120°C下干燥16小时。
[0112] 然后将钝化催化剂额外用溶液2浸渍，直到全部溶液被吸收；再次将该浸渍催化 剂在120°C下干燥16小时，然后煅烧（在3小时内加热至500°C并在达到500°C之后保持4 小时）。
[0113] 甲烷的非氧化性脱氢芳构化：
[0114] 使用100g来自实施例和对比例的催化剂在流化床反应器中进行试验。
[0115] 首先使甲烷料流在100标准升（标准l)/h的流速下通过反应器并且在此期间将 温度缓慢升至反应温度（700°C )(这活化了该催化剂；将包含的Mo氧化物碳化成Mo碳化 物）。对于大气压力和标准温度计算流速。
[0116] 然后使用CH4Afe的混合物（90:10)在20标准Ι/h的流速下进行该反应。反应器 中的温度为700°C且压力为2. 5巴。
[0117] 一个反应循环需要10小时。在各反应循环之后，通过在4巴和750°C下引入氢气 而将催化剂再生5小时的时间（再生循环）。
[0118] 各试验包括约10个反应循环和10个再生循环。
[0119] 在各反应循环中，在几小时的起动时间之后实现恒定反应并通过取样测定下列 值：
[0120] -甲烷转化成碳化合物的总转化率，重量％
[0121] -形成的碳化合物中苯的比例，重量％
[0122] -形成的碳化合物中含碳材料的比例，重量％
[0123] 这些值在试验的所有反应循环中在每种情况下相同且总结于下表中：
[0124]
【主权项】
1. 一种生产包含沸石和至少一种活性金属的钝化催化剂的方法，其中 -使所述催化剂保持在流化床中，以及 -借助硅化合物在所述流化床中将其钝化。2. 根据权利要求1的方法，其中所述沸石为具有MFI结构类型的沸石。3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述沸石为ZSM-5。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂额外包含粘结剂。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂包含一种或多种选自Mo、Mn、 Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、Fe、W、Ga、Ge 和 Co 的活性金属。6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所得催化剂包含1-20重量％活性金属且大 于80重量％的活性金属在钝化之前引入所述催化剂中。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述硅化合物为硅氮烷、硅烷或硅氧烷。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述硅化合物为六烷基硅氮烷。9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使所述催化剂与由所述硅化合物和至少一 种其他气体构成的气体混合物在所述流化床中接触。10. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中使气体与所述硅化合物接触，吸收所述 硅化合物并随后与所述催化剂的流化床接触。11. 根据权利要求10的方法，其中所述气体为所述流化床的载气。12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所得催化剂在最终煅烧之后包含 0. 001-5重量％ Si的所述硅化合物或由其得到的反应产物。13. 根据权利要求1-12中任一项得到的催化剂作为链烷烃、链烯烃或其混合物的脱氢 芳构化用催化剂的用途。14. 一种由甲烷或包含大于70重量％甲烷的混合物制备苯的方法，其中所述催化剂通 过根据权利要求1-13中任一项的方法生产且随后用于由甲烷或包含大于70重量％甲烷的 混合物制备苯。
【专利摘要】本发明涉及一种生产包含沸石和至少一种活性金属的钝化催化剂的方法，其特征在于将该催化剂保持在流化床中并且在流化床中用硅化合物将其钝化。
【IPC分类】C07C2/76, C07C15/04, B01J29/48, B01J37/18, B01J37/02
【公开号】CN105102124
【申请号】CN201480018165
【发明人】M·费延, B·B·沙克, U·米勒, T·海德曼, V·威尔, R·申克
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年2月26日
【公告号】US20150353446, WO2014154429A1